聚合物半导体发光二极管的研究

论文摘要

聚合物／有机电致发光作为一个新兴的研究领域不断吸引着越来越多的人们，目前已成为平板显示领域的一个研究热点。信息技术的飞速发展，对信息显示技术提出越来越高的要求。色彩丰富、低耗能、绿色环保、轻便甚至可卷曲的显示屏成为人们追求的目标。聚合物／有机电致发光二极管由于其低压驱动、高效发光、色彩丰富、响应快、视野宽及易于实现超薄轻便等优点，正迎合了这一要求，它必将成为信息时代一种理想显示技术。但其效率低、寿命短、性能不稳定等缺点是当前亟待解决的。当今研究主要集中在大量开发高发光效率、物理性质稳定的有机发光材料和载流子输运材料，改进器件结构等方面。理论上，深入研究其发光机理，弄清其微观物理过程是很迫切的任务。本论文以提高聚合物／有机电致发光二极管的效率与稳定性为目的，从材料制备、器件结构以及基本理论进行了较为深入的研究。主要研究方法、成果和结论总结如下：1)从分子设计和材料设计的思想出发，合成了一系列新型电荷传输聚合物。以18—冠—6为相转移催化剂以邻二氯苯为溶剂由N，N′-二苯基联苯二胺与对卤烷基苯进行Ullmann反应制得单体N，N′-二（4-烷基苯）-N，N′-二苯基联苯二胺（烷基-TPD），然后以氯苯为溶剂SnCl4或AlCl3作催化剂通过Friedel—Crafts反应和1，4-双卤甲基苯（BCB），9，10-双卤甲基蒽（BCA）进行缩聚反应，将TPD结构单元引入到聚合物的主链。采用循环伏安（CV）法结合紫外—可见（UV-VIS）吸收光谱研究了聚合物TPD（PTPD）的能带结构，研究发现，聚合前后TPD的能带结构没有太大的改变。测定了聚合物TPD的玻璃化转变温度。发现所有聚合物TPD的玻璃化转变温度（Tg）均远高于小分子TPD，最高可达248℃。因此，这些电荷传输聚合物具有良好的热稳定性，在制备高稳定性的发光二极管方面具有优势。2)设计和制备了新型的发光二极管。采用的方法是在聚合物和有机小分子组成的异质结器件中掺杂。异质结的基本结构为PTPD／Alq3，掺杂剂选用红色高效荧光染料Rubrene和DCJTB。考察了器件的效率与稳定性。实验表明，当空穴传输层（HTL）的电子传输层（ETL）同时掺杂Rubrene时，器件电致发光的量子效率为1．47％大约是未掺杂器件0．74％的两倍；当空穴传输层（HTL）掺杂Rubren而电子传输层（ETL）掺杂DCJTB时，器件的量子效率是大约是未掺杂器件三倍；掺杂器件的稳定性显著高于未掺杂器件，其中双层掺杂不同的掺杂剂器件为最高，所有用PTPD作为HTL材料的器件稳定性均高于用TPD作为HTL材料的参考器件的稳定性。3)提出了聚合物／有机小分子异质结掺杂器件的发射机制。实验表明：其电致发光出现主体发光与客体发光互换现象，掺入的染料由客发光体变成了主发光体。基于电致发光（EL）光谱，我们认为载流子复合机制为载流子陷阱和F（?）rster能量转换过程的共同作用。另外，提出了发光二极管稳定性改善的机理，认为器件的稳定性与主体分子和掺杂分子激子的单重态（S1）和三重态（T1）活性、材料的电化学稳定性有密切关系。4)建立了聚合物掺杂有机小分子发光二极管杂质陷阱模型。在新型空穴传输聚合物聚TPD（PTPD）中掺杂电子传输有机小分子荧光染料Rubrene制成单层薄膜器件。考察了不同掺杂浓度以及不同薄膜厚度器件的电致发光性能，结果表明存在杂质陷阱效应。基于固体中双注入理论，假设杂质陷阱限制在分立能级上，通过求解泊松方程，得到了掺杂器件J～V特性解析模型。该模型的计算值与实验结果一致。从该陷阱模型得出如下结论：掺杂主要引起器件中有机层的有效载流子迁移率的改变，对应的是掺杂浓度越大，载流子的有效迁移率越小，从而，在相同偏压下，电流越小；同时，J～V特性曲线对分立陷阱能量水平比陷阱密度更敏感。另外，考察了影响聚合物掺杂小分子薄膜器件发光性能的因素。实验表明，通过在器件中掺杂，能提高器件的发光效率，也可以控制所发光的颜色。发光效率在较低掺杂浓度下，随掺杂浓度的增加而上升，而在高掺杂下，器件的发光效率反而下降，因此，存在一个最佳的掺杂浓度。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 有机电致发光二极管的国内外研究现状和发展趋势
• 1.3 聚合物半导体电致发光材料与器件
• 1.3.1 有机电致发光器件使用的主要材料
• 1.3.2 聚合物半导体电致发光材料
• 1.3.3 聚合物/有机电致发光材料的能带结构
• 1.3.4 聚合物电致发光二极管（PLED）的基本结构
• 1.3.5 聚合物/有机电致发光器件的制备
• 1.3.6 器件性能的表征
• 1.4 聚合物半导体二极管电致发光基本理论
• 1.4.1 聚合物/有机电致和光致发光机理
• 1.4.2 聚合物/有机发光二极管薄膜器件的基本物理过程
• 1.5 目前存在的问题与本文研究的内容
• 1.5.1 目前存在的问题
• 1.5.2 本文研究的内容
• 第二章 三芳胺聚合物（PTPD）空穴传输材料的合成与性能
• 2.1 引言
• 2.2 三芳胺聚合物空穴传输材料的合成与结构表征
• 2.2.1 合成原理
• 2.2.2 合成实验
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.4 结构表征
• 2.3 三芳胺聚合物（PTPD）性能表征
• 2.3.1 三芳胺聚合物（PTPD）能带结构
• 2.3.2 三芳胺聚合物（PTPD）的玻璃化转变温度
• 2.4 本章小结
• 第三章 聚合物单层发光二极管的性能及载流子的注入与复合
• 3.1 引言
• 3.2 聚合物TPD单层器件的电致发光性能
• 3.2.1 器件的制作与性能测试
• 3.2.2 聚TPD器件的发光性能
• 3.3 聚合物单层发光二极管载流子的注入与复合
• 3.3.1 理论计算
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.4 本章小结
• 第四章 聚合物/小分子异质结电致发光二极管及其稳定性
• 4.1 引言
• 4.2 聚合物/小分子异质结电致发光二极管的电致发光
• 4.2.1 器件的制备与性能测试
• 4.2.2 器件的光电特性
• 3异质结的电场对载流子复合区域的影响'>4.2.3 PTPD/Alq₃异质结的电场对载流子复合区域的影响
• 4.3 聚合物/小分子异质结电致发光二极管的稳定性
• 4.3.1 影响发光二极管稳定性的因素
• 3异质结电致发光二极管的稳定性'>4.3.2 PTPD/Alq₃异质结电致发光二极管的稳定性
• 4.4 本章小结
• 第五章 聚合物/有机小分子异质结掺杂型发光二极管及其发射机制
• 5.1 引言
• 5.2 聚合物掺杂有机小分子薄膜中的发光
• 5.2.1 聚合物掺杂有机小分子薄膜中的发光机理
• 5.2.2 有机掺杂发光材料的选择
• 5.3 聚合物/小分子异质结掺杂器件的电致发光
• 5.3.1 器件的结构与制备
• 5.3.2 器件的光电性能
• 5.3.3 聚合物/小分子异质结掺杂器件的发射机制
• 5.3.4 聚合物/小分子异质结掺杂器件的稳定性
• 5.4 本章小结
• 第六章 聚合物掺杂有机小分子发光二极管及其杂质陷阱模型
• 6.1 引言
• 6.2 有机电致发光器件的J—V模型
• 6.3 聚合物掺杂有机小分子器件的杂质陷阱模型
• 6.3.1 理论推导
• 6.3.2 实验方法
• 6.3.3 结果与讨论
• 6.4 聚合物掺杂有机小分子器件的发光
• 6.4.1 电致发光（EL）机理
• 6.4.2 光致发光（PL）机理
• 6.4.3 影响器件发光性能的因素
• 6.5 本章小结
• 第七章 总结
• 致谢
• 参考文献
• 个人简历、攻博期间科研情况和发表的学术论文