三种交联体系改性含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合的合成及性能研究

论文摘要

目前,含氟丙烯酸酯聚合物类聚合物既具有丙烯酸酯类聚合物良好的附着力和成膜性和具有一定程度上含氟聚合物的优良的憎水、憎油性能,因而在涂料工业、织物整理等领域得到了广泛的应用。然而未交联的含氟丙烯酸酯类聚合物由于是线性分子结构,所得乳胶膜的光泽、耐水性、耐溶剂性和耐污染性较差,硬度和抗张强度等力学性能也相对不足。因此,研究了三种交联体系对未交联的含氟丙烯酸酯进行改性。采用种子半连续乳液聚合方法,通过GMA与IBOMA、BA和实验室自制的含氟单体共聚,合成了壳层带有环氧基和长氟碳链功能基团的核壳结构乳胶粒子；通过AA与IBOMA、BA和含氟单体共聚,合成了核层带有羧基壳层带有含长氟碳链功能基团的核壳结构的乳胶粒子。将带有环氧基和羧基的乳胶粒子进行物理共混,得到了反应性的复合乳液。同时对乳胶粒子用透射电镜和激光动态光散射进行了表征,结果表明所测乳胶粒子的粒径分布较窄,粒径分布的多分散系数为0.002,平均粒径约为108nm,乳胶粒子具有明显的核壳结构。通过对聚合物凝胶率,吸水率的测定,研究了聚合物交联网络密度对聚合物耐水性耐溶剂性能的影响。研究表明交联网络越密致,水分子和溶剂分子越难以进入。通过对乳胶膜水接触角的测定研究了含氟量不同和交联度不同乳胶膜的表面性能,结果显示含氟量增加,憎水憎油性能增加；交联度增加,氟碳链在膜表面更加稳定,膜的表面性能也更加稳定。以NMA,AA为交联单体成功的制备了NMA改性含氟核壳型丙烯酸酯乳液。结果表面当NMA用量为4%时,乳液的凝聚率为0.39%（wt）,且具有良好的离子稳定性和贮存稳定性,当NMA用量为8%时,乳液不能破乳具有很高的离子稳定性。通过粒径分析和透射电镜照片显示乳胶粒子具有很明显的核壳结构。TGA分析测试结果显示,含氟聚合物的热稳定性随氟含量和交联度的增加而增加。与未交联的含氟丙核壳乳液乳胶膜相比,经NMA改性核壳型丙烯酸酯乳胶膜的吸水性由6.3%（wt）降低至3.9%（wt）,凝胶率由90%升至95%,极大的提高了聚合物的耐水耐溶剂性能。在已制备的羧酸改性的核壳丙烯酸乳液中加入金属离子Zn2+制成了金属离子改性的丙烯酸锌聚合物,并研究了Zn2+浓度对所形成的丙烯酸锌膜的一系列性能的影响。发现Zn2+能与壳层中的功能单体-COOH发生交联反应,生成交联网络基团。并且随着Zn2+浓度增大,该基团对涂膜的常规性能也产生影响,即耐水耐溶剂性能增强。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 文献综述
• 1.1 丙烯酸树脂
• 1.1.1 丙烯酸酯涂料
• 1.1.2 含氟丙烯酸酯
• 1.1.3 含氟丙烯酸酯水性涂料
• 1.1.4 含氟聚合物涂料的研究改性
• 1.2 核壳乳液聚合技术及原理
• 1.2.1 核壳乳液聚合工艺
• 1.2.2 核壳乳液的成膜机理
• 1.2.3 核壳乳胶粒的优异性能
• 1.3 乳液聚合中交联技术的进展
• 1.3.1 外交联乳液
• 1.3.2 自交联乳液
• 1.4 研究意义及内容
• 2 外交联改性含氟丙烯酸酯核壳乳液的合成与性能表征
• 引言
• 2.1 实验药品及仪器
• 2.1.1 实验药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 实验操作
• 2.2.1 含氟单体的合成
• 2.2.2 核含环氧基和壳含羧基的含氟丙烯酸酯复合乳液的合成
• 2.2.3 复合乳液及乳胶膜的制备
• 2.3 测试与表征
• 2.3.1 乳液性能表征
• 2.3.2 乳胶膜性能表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 核壳乳液粒子的表征
• 2.4.2 TEM分析
• 2.4.3 含氟丙烯酸酯聚合物的红外谱图分析
• 2.4.4 含氟丙烯酸酯聚合物的热稳定性分析
• 2.4.5 含氟丙烯酸酯聚合物的DSC分析
• 2.4.6 处理温度对聚合物凝胶率的影响
• 2.4.7 交联度对聚合物的吸水性能及耐溶剂性能影响
• 2.4.8 氟含量及交联度对聚合物乳胶膜的水接触角分析
• 2.4.9 含氟丙烯酸酯聚合物乳胶膜的原子粒显微镜分析
• 2.4.10 含氟丙烯酸酯聚合物乳胶膜的成膜机理分析
• 2.5 总结
• 3 NMA改性含氟核壳聚合物乳液的合成
• 引言
• 3.1 NMA改性含氟核壳聚合物乳液的合成
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 核壳乳液粒子的表征
• 3.2.2 NMA含量对乳液凝聚率及稳定性的影响
• 3.2.3 红外光谱分析
• 3.2.4 氟单体及NMA含量对聚合物热稳定性的影响
• 3.2.5 NMA含量对丙烯酸酯聚合物吸水性及耐溶剂性能的影响
• 3.2.6 聚合物聚原子粒显微镜分析及成膜机理分析
• 3.3 总结
• 4 离子交联改性含氟丙烯酸醋核壳乳液
• 引言
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验原料
• 4.1.2 实验仪器
• 4.1.3 乳液的制备
• 4.1.4 乳胶膜的制备
• 4.1.5 聚合物的制备
• 4.2 测试与表征
• 4.2.1 凝胶率测定
• 4.2.2 耐水性耐溶剂性测试
• 4.2.3 热失重分析（TGA）
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 n（Zn（2+））:n（—COOH）的影响
• 4.3.2 温度的影响
• 4.3.3 后处理温度的影响
• 4.3.4 交联度分析
• 4.3.5 耐水性分析
• 4.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢