再生丝素蛋白干法纺纤维的后处理研究

论文摘要

蜘蛛和蚕以水为溶剂,在空气中通过干法纺丝法制备出综合力学性能优异的天然动物丝。尽管许多研究者尝试采用湿法纺或静电纺等工艺仿生制备人造动物丝,但总体来说纺丝工艺简单、仿生程度低,与蜘蛛和蚕的纺丝方法有很大区别。本课题组前期以再生丝素蛋白（RSF）水溶液为纺丝液,利用干法纺丝工艺成功制备了RSF纤维,但力学性能与天然蚕丝相比仍有很大差距。为提高干纺丝的力学性能,制得可媲美天然动物丝的高性能蛋白质纤维,本论文对干法纺RSF初生纤维进行了后处理研究。优选了无毒害、对环境友好且能促进RSF构象转变的80 vo1%乙醇水溶液作为后处理剂,设计开发了超细单丝的机械拉伸装置,采用偏光显微镜、拉曼光谱、红外光谱、扫描电子显微镜等手段,探讨了初生纤维的储存条件,研究了RSF纤维的单级拉伸及多级拉伸后处理工艺,阐明了RSF纤维后处理过程中的结构演变,为人工仿生制备高性能动物丝提供了参考。为稳定RSF初生纤维的力学性能,干纺后得到的纤维需存放于相对湿度为30-35%的密封容器中至少3天。乙醇气氛后处理尽管可诱导RSF形成p-折叠构象的有序态结构,但取向结构较差,与RSF初生纤维相比力学性能反而有所降低。必须形成取向的β-折叠结构,才有望改善纤维的力学性能。为了优化干法纺RSF纤维的后处理工艺,本论文定量研究了两种后处理过程中RSF分子的取向结构和构象的演变,即方法A（纤维先在80 vo1%的乙醇水溶液中浸泡1h,再在热蒸汽中拉伸2倍）与方法B（纤维先在80 vol%的乙醇水溶液中拉伸2倍,再在该溶液中浸泡1h）。探讨了纤维结构变化与力学性能提高的关系,结果表明在乙醇水溶液中或在热蒸汽中拉伸均比仅在乙醇水溶液中浸泡更有利于丝素蛋白的构象转变,也对提高丝素蛋白分子链的取向更为有效。与方法A相比,方法B更能提高纤维的取向程度、p-折叠构象含量以及力学性能。由于手工拉伸后处理的效果不稳定,通过改进后处理装置实现了机械拉伸,该装置具有测量精确、操作便利等特点。研究了拉伸速率、拉伸倍数对后处理纤维结构和性能的影响,探讨了样品直径和数据处理方法对后处理结果的影响,以进一步优化RSF纤维单级拉伸的后处理工艺。研究表明,纤维经过拉伸后处理后,其力学性能主要取决于拉伸过程中形成的超分子结构,即纤维的取向态、结晶态及形貌结构。拉伸倍数比拉伸速率更能改善纤维的结构和力学性能。单级拉伸或多级拉伸后处理工艺均能大幅提高RSF初生纤维的力学性能,其中单级拉伸后处理工艺的效果更优。RSF初生纤维于80 vol%乙醇水溶液中以0.9 mm/s拉伸速率均匀拉伸4倍后,再浸泡于该溶液中1小时,纤维的断裂强度达（326.7±97.8）MPa,最高为初生纤维的10倍；断裂能达（39.7±10.1） kJ·kg-1，最高为初生纤维的150倍,且均优于天然脱胶蚕丝。多级拉伸后处理纤维的最高断裂强度可达初生纤维的6倍,最高断裂能可达初生纤维的90倍。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 动物丝的优异性能
• 1.2 蜘蛛与蚕的纺丝机理
• 1.2.1 蜘蛛的腺体和纺丝机理
• 1.2.2 蚕的腺体和纺丝机理
• 1.3 再生丝素蛋白纤维仿生纺丝的研究现状
• 1.4 再生动物丝蛋白膜及纤维的后处理
• 1.4.1 再生蜘蛛丝蛋白纤维的后处理
• 1.4.2 RSF薄膜的后处理
• 1.4.3 RSF湿法纺纤维的后处理
• 1.4.4 RSF静电纺纤维的后处理
• 1.4.5 RSF凝胶纺纤维的后处理
• 1.4.6 RSF干法纺纤维的后处理
• 1.5 本论文的主要研究内容
• 1.6 本论文工作的意义及创新性
• 第2章 储存条件对再生丝素蛋白干纺纤维的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验原料及实验设备
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验设备
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 再生丝素蛋白水溶液的制备
• 2.3.2 再生丝素蛋白水溶液的干法纺丝
• 2.3.3 再生丝素蛋白纤维的环境温湿度控制
• 2.3.4 再生丝素蛋白纤维的乙醇气氛处理
• 2.4 再生丝素蛋白纤维结构与性能的表征
• 2.4.1 再生丝素蛋白纤维表面形貌的表征
• 2.4.2 再生丝素蛋白纤维直径和结构的表征
• 2.4.3 再生丝素蛋白纤维力学性能的表征
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 储存时间和湿度对再生丝素蛋白纤维力学性能的影响
• 2.5.2 乙醇气氛储存对再生丝素蛋白纤维的影响
• 2.6 结论
• 第3章 再生丝素蛋白纤维后处理过程中的结构演变
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 再生丝素蛋白纤维的后处理
• 3.2.2 再生丝素蛋白纤维取向结构的表征
• 3.2.3 再生丝素蛋白纤维构象转变的表征
• 3.2.4 再生丝素蛋白纤维力学性能的表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 后处理过程中纤维取向结构的演变
• 3.3.2 后处理过程中纤维构象的演变
• 3.3.3 后处理纤维的力学性能及结构演变
• 3.4 结论
• 第4章 再生丝素蛋白纤维单级拉伸后处理工艺的优化
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 再生丝素蛋白纤维后处理装置的改进
• 4.2.2 再生丝素蛋白纤维后处理工艺的优化
• 4.2.3 再生丝素蛋白纤维的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 拉伸速率对再生丝素蛋白纤维结构与性能的影响
• 4.3.2 拉伸倍数对再生丝素蛋白纤维结构与性能的影响
• 4.3.3 纤维直径对后处理的影响及纤维截面积计算方法的改进
• 4.4 结论
• 第5章 再生丝素蛋白纤维的多级拉伸后处理
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 实验原料及实验设备
• 5.2.2 再生丝素蛋白初生纤维的制备
• 5.2.3 再生丝素蛋白纤维的表征测试方法
• 5.2.4 再生丝素蛋白纤维的多级拉伸后处理
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 多级拉伸后处理过程中RSF纤维表面形貌的变化
• 5.3.2 一级浸泡时间对后处理纤维结构与性能的影响
• 5.3.3 一级拉伸倍数对后处理纤维结构与性能的影响
• 5.4 结论
• 第6章 结论
• 参考文献
• 科研成果
• 致谢