论文摘要
本论文概述了磁热效应的产生、磁致冷的原理和应用、磁致冷材料研究进展、钙钛矿锰氧化物磁致冷材料研究进展及其磁热效应热力学理论基础；阐述了钙钛矿锰氧化物的晶体结构、电子结构及其双交换和超交换作用、Jahn-Teller畸变等物理机理之间的相互作用对性能的影响；说明了Rietveld拟合方法的结构精修原理以及锰氧化物的结构精修方法等内容。按照钙钛矿锰氧化物A位平均离子半径和Mn3+／Mn4+比率恒定的原则，计算确定了各元素La、Y、Eu、Ca、Sr、Mn、O的含量，采用固相烧结方法制备了锰氧化物La2／3-xRExCa1／3-ySryMnO3（其中RE为Y、Eu元素）两个系列样品；利用Rigaku Dmax-rB 12KW转靶X-ray衍射仪分析了样品的结构和物相，以及通过Rietveld方法对X-ray衍射谱进行结构精修，得到结构常数和Mn-O键长、Mn-O-Mn键角等参数；采用振动样品磁强计Lakeshore7300测试了样品的热磁曲线和磁化曲线，来推断居里温度及其计算居里温度附近的磁熵变；通过磁化曲线画出Arrot曲线（是否出现拐点）来判断是否发生一级或二级磁相变。通过分析X-ray衍射谱和Rietveld精修结果，说明固相反应法制备的两个系列样品结构参数随着掺杂浓度x的增加未发生大的变化，仍然保持单相性较好的钙钛矿正交结构；随着掺杂无序度增加，晶格畸变增大，样品居里温度下降，而且样品La2／3-xEuxCa1／3-ySryMnO3居里温度呈现单调下降，然而，样品La2／3-xYxCa1／3-ySryMnO3（x=0.2）居里点反而拉伸增大，是由于Mn-O-Mn健角急剧增大使得双交换作用增强，铁磁交换作用也增强的结果，这充分说明掺杂无序与双交换作用竞争导致了居里点的变化；通过磁熵变和Arrot曲线说明，随着掺杂无序度的增加，样品发生了巨磁热效应的一级磁相变向二级磁相变转变，而且样品La2／3-xEuxCa1／3-ySryMnO3的磁熵变几乎单调减小；分析说明，随着掺杂无序度的增加，晶格畸变增大，电子-晶格藕合效应降低，铁磁有序向顺磁无序转变变慢，热磁曲线在居里温度附近的陡峭变化变得平缓，导致一级磁相变向二级磁相变转变，Arrot曲线拐点消失，这是掺杂无序与电子-晶格藕合效应竞争的结果；实验结果得到，由于发生一级磁相变而产生巨磁热效应的样品可能作为某个特定温区的磁致冷材料。