纳米金属氧化物修饰电极的制备及其在环境分析中的应用

论文摘要

重金属离子和杀虫剂等环境污染物是危害人体健康安全的重要因素,如何对环境污染物进行快速测定和有效处理一直是国内外研究的热点。TiO2在重金属的光催化还原、光催化沉积和传感器的制作应用等方面有着很大的发展潜力。纳米二氧化钛（TiO2）、二氧化锆（ZrO2）等金属氧化物容易在电极上成膜,而且成膜后的性能稳定,因而可利用这些纳米金属氧化物修饰电极来进行电分析,有利于快速、现场获得相关数据,以利于对环境污染物处理过程中的机理进行分析；并且可以利用它的催化和强吸附性能,可用作修饰电极来对环境污染物进行电化学分析,以期提高检测的选择性和灵敏度。本论文将纳米技术、膜制备技术和电化学分析理论和方法有机地结合起来,致力于构建TiO2、ZrO2等纳米金属氧化物材料修饰电极,应用于光催化还原重金属离子的机理研究和环境污染物的检测分析。其主要内容如下：一、纳米TiO2修饰电极研究TiO2对重金属离子的光催化还原行为采用石英晶体微天平（QCM）和微分脉冲伏安法（DPV）等技术作如下三方面的研究：1.纳米TiO2光催化沉积铋机理的现场研究：QCM、DPV方法以及电流时间法现场研究了Bi（Ⅲ）在纳米TiO2表面的吸附及光化学还原过程。首次采用新型的分析方法估算了氧化态和还原态铋的质量比,得出如下结果：Bi（Ⅲ）借助于纳米TiO2的表面羟基发生吸附,其吸附过程符合准二级动力学反应,反应的速率常数为13.3g·mol-1·min-1；饱和吸附量为267.5 mg（Bi）/g（TiO2）。Bi（Ⅲ）的吸附和光还原速率均受溶液的浓度和pH值影响。另外,有机物作为空穴清除剂对光还原速率有很大的影响,甲酸是光催化还原Bi（Ⅲ）的最有效的空穴清除剂,在紫外光照和空穴清除剂的作用下,光化学沉积的物质包括氧化态Bi（ⅡⅠ）和零价铋,其质量比约为7.48：1。2.纳米TiO2修饰电极研究重金属离子在络合剂存在的情况下,TiO2的光催化还原行为：研究了乙二胺四乙酸二钠（EDTA）对光催化还原以汞为代表的重金属离子的影响：采用现场QCM技术,DPV和循环伏安法（CV）来研究EDTA在TiO2表面对光催化还原汞的影响。在不同的pH下,EDTA对TiO2吸附Hg（Ⅱ）和光催化还原Hg（Ⅱ）的影响过程进行了详细的研究。根据现场研究汞吸附到TiO2表面的QCM响应和准二级动力学模型,估算出吸附的速率常数和饱和吸附量分别为4.71×10.6 g·m0l-1·min-1和46.36 mg（Hg（II））/g（Ti02）.光催化还原汞的量受溶液的pH值和EDTA与Hg（II）的摩尔比的影响。当摩尔比为1：1时,最有利于光催化还原汞。关于甲酸和EDTA对光催化还原汞的作用进行了比较研究,其光催化还原机制得以进一步地阐明。3.纳米TiO2复合膜修饰电极研究TiO2在光催化还原重金属离子过程中与有机物之间的相互作用：采用QCM现场技术和DPV方法,以及红外光谱和扫描电镜（SEM）作为辅助手段研究了纳米TiO2和壳聚糖（CS）在光催化还原汞过程中的相互作用。结果显示Ti02.CS.TiO2与CS（1:1,质量比）的复合膜对汞离子的静态饱和吸附量分别为46.36（mg Hg（Ⅱ）/g Ti02）,120（mg Hg（Ⅱ）/g CS）和75（mg Hg（Ⅱ）/ （1/2 g TiO2和1/2 g CS））.纳米纳米TiO2对CS具有固定和保护其免受UV分解的作用是由于形成氢键的作用；同时CS的加入有利于Ti02对汞的吸附还原作用；在有空穴清除剂存在的情况下,光催化还原汞的过程中,TiO2几乎不会光催化分解CS。二、修饰电极溶出伏安法检测环境污染物含量1.修饰电极溶出伏安法快速测定重金属离子：（1）重金属络合剂（N,N’-哌嗪二硫代氨基甲酸钠,BDP）掺杂碳糊修饰电极（BDP/CPE）阳极溶出伏安法测定痕量汞。BDP能与重金属离子形成螯合物,将其制作成掺杂BDP的CPE电极,对汞离子具有富集作用。考察了BDP/CPE测定汞离子的优化条件,通过将富集介质和溶出介质分开的方法使得实验的灵敏度和选择性得以明显提高。该修饰电极测定汞的线性范围为2～20μg·L-1,检出限为1μg·L-1（S/N=3）,常见的干扰离子Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+浓度为汞离子浓度的500倍时均对其测定峰电流没有影响,应用于实际样品自来水和人发丝中的汞含量测定,其回收率分别为97%-103%和95%-107%。（2）采用同位镀铋方法,同时检测水溶液或发丝中的多种金属离子Zn2+、Cd2+、Pb2+和Cu2+,溶出电流与浓度的线性范围分别为20～100μg·L-1、5～50μg·L-1、5～50μg·L-1和20～100μg·L-1；检出限分别为10μg·L-1、2μg·L-1、2μg·L-1和10μg·L-1（S/N=3）.并比较了铋膜电极和汞膜电极在测定铜离子含量中的差别。2.TiO2纳米管光化学沉积汞膜修饰电极吸附溶出伏安法（AdSV）测定有机药物含量利用Ti基体电极采用阳极氧化法制得TiO2纳米管,然后采用光催化还原汞离子制得汞膜修饰TiO2/Ti电极AdSV测定磺胺嘧啶（SDZ）。研究结果表明：在优化的条件下,吸附SDZ 5min后于B-R缓冲溶液（pH=2）中溶出峰电流在1.0×10-8～1×10-6M SDZ范围内具有良好线性,检测限为4.35×10-9 M,测定牛奶中的SDZ,其回收率为95%-108%。从而实现快速、灵敏和选择性较好地测定SDZ。3.自组装单层膜电沉积氧化锆修饰电极溶出伏安法测定对硫磷含量：在巯基自组装单层膜（SAM）上电沉积ZrO2纳米粒（ZNPs）修饰金电极,从而制得一种新的传感器,在没有介体的条件下,采用方波溶出伏安法（SWV）来直接测定对硫磷的含量。在优化的SWV操作参数下测定对硫磷,得到了线性相关的浓度范围为0.005-1.0μg·ml-1,该方法的检测限为0.8 ng·ml-1 （S/N=3）。ZNPs在自组装单层修饰金电极上显示了可接受的重现性（RSD4.16%,n=10）和良好的稳定性。该修饰电极应用于实际样品的测定得到令人满意的结果。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 化学修饰电极的制备及其在分析化学中的应用
• 1.1.1 化学修饰电极的制备方法
• 1.1.2 化学修饰电极在电分析化学中的应用
• 1.2 纳米材料的特性及其修饰电极在电化学方面的应用
• 1.2.1 纳米材料的基本特性
• 1.2.2 纳米材料修饰电极在电化学分析中的应用
• 1.3 纳米二氧化钛的结构性能及其应用
• 1.3.1 纳米二氧化钛的结构与性能
• 1.3.2 纳米二氧化钛光催化机理研究进展
• 1.3.3 纳米二氧化钛修饰电极的研究进展
• 1.4 纳米二氧化锆的性能及其在分析化学上的应用
• 1.4.1 纳米二氧化锆的主要性质
• 1.4.2 纳米二氧化锆在分析化学上的应用研究进展
• 1.5 压电石英晶体传感技术
• 1.5.1 QCM工作原理
• 1.5.2 Sauerbrey方程
• 1.5.3 液相压电传感理论
• 1.5.4 QCM的应用研究进展
• 1.6 吸附溶出伏安法的研究进展
• 1.6.1 吸附溶出伏安法的特性
• 1.6.2 吸附溶出伏安法中的电极选择
• 1.6.3 吸附溶出伏安法的应用
• 1.7 本论文的意义和主要内容
• 第二章 纳米二氧化钛修饰电极现场分析光催化沉积铋机理
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂和材料
• 2.2.2 实验装置
• 2膜的制备'>2.2.3 PQC表面上纳米TiO₂膜的制备
• 2上吸附和还原Bi（Ⅲ）离子的过程'>2.2.4 QCM和DPV法测定在纳米TiO₂上吸附和还原Bi（Ⅲ）离子的过程
• 2.3 结果与讨论
• 2上的吸附行为'>2.3.1 Bi（Ⅲ）在纳米TiO₂上的吸附行为
• 2上的光催化还原行为'>2.3.2 Bi（Ⅲ）在纳米TiO₂上的光催化还原行为
• 2光催化还原行为的影响'>2.3.3 Bi（Ⅲ）的起始浓度和pH对TiO₂光催化还原行为的影响
• 2.3.4 空穴清除剂对光催化还原沉积Bi（Ⅲ）的影响
• 2膜光催化还原Bi（Ⅲ）后的XRD分析'>2.3.5 纳米TiO₂膜光催化还原Bi（Ⅲ）后的XRD分析
• 2.3.6 沉积的Bi（Ⅲ）和Bi金属的比例
• 2.4 结论
• 2修饰电极现场分析EDTA对TiO₂光催化还原汞的影响'>第三章 纳米TiO₂修饰电极现场分析EDTA对TiO₂光催化还原汞的影响
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 材料和方法
• 3.2.2 设备和仪器
• 2膜的制备'>3.2.3 PQC表面上纳米TiO₂膜的制备
• 2上吸附和还原Hg（Ⅱ）离子的过程'>3.2.4 QCM监测在纳米TiO₂上吸附和还原Hg（Ⅱ）离子的过程
• 2/GC电极'>3.2.5 制备TiO₂/GC电极
• 3.2.6 电化学溶出法检测汞
• 3.3 结果和讨论
• 2上的吸附行为'>3.3.1 Hg（Ⅱ）和EDTA在纳米TiO₂上的吸附行为
• 3.3.2 比较研究空穴清除剂EDTA和HCOOH对光催化还原汞的影响
• 3.3.3 Hg（Ⅱ）与EDTA的比例以及pH对光催化还原Hg（Ⅱ）的影响
• 3.4 结论
• 2复合膜修饰电极研究TiO₂与壳聚糖在光催化还原汞中的相互作用'>第四章 纳米TiO₂复合膜修饰电极研究TiO₂与壳聚糖在光催化还原汞中的相互作用
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 材料和方法
• 4.2.2 设备和仪器
• 4.2.3 PQC表面上膜的制备
• 2对CS稳定性的影响'>4.2.4 QCM监测纳米TiO₂对CS稳定性的影响
• 2/GC和（TiO₂,CS）/GC电极'>4.2.5 制备TiO₂/GC和（TiO₂,CS）/GC电极
• 4.2.6 电化学溶出检测汞
• 4.3 结果和讨论
• 2对CS稳定性的影响'>4.3.1 纳米TiO₂对CS稳定性的影响
• 2与CS之间作用力的分析'>4.3.2 纳米TiO₂与CS之间作用力的分析
• 2与CS作用后对吸附和光催化还原汞的影响'>4.3.3 纳米TiO₂与CS作用后对吸附和光催化还原汞的影响
• 4.3.4 结论
• 第五章 修饰电极溶出伏安法测定重金属离子
• 第一节 N,N’-哌嗪二硫代氨基甲酸钠修饰碳糊电极测定痕量汞
• 5.1.1 实验部分
• 5.1.2 结果与讨论
• 5.1.3 结论
• 第二节 铋膜电极同时测定痕量的锌、镉、铅、铜离子
• 5.2.1 前言
• 5.2.2 实验部分
• 5.2.3 结果与讨论
• 5.2.4 结论
• 2+的比较研究'>第三节 原位镀汞与同位镀铋溶出伏安法测量Cu²⁺的比较研究
• 5.3.1 引言
• 5.3.2 实验部分
• 5.3.3 结果与讨论
• 5.3.4 结论
• 第六章 光化学沉积汞膜电极吸附溶出伏安法测定牛奶中的磺胺嘧啶
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 仪器与试剂
• 2/Ti电极的制备'>6.2.2 光催化还原Hg膜TiO₂/Ti电极的制备
• 6.2.3 电化学溶出检测SDZ
• 6.2.4 牛奶中的SDZ的测定
• 6.3 结果与讨论
• 2/Ti电极上的溶出伏安行为'>6.3.1 Hg光催化沉积在TiO₂/Ti电极上的溶出伏安行为
• 2/Ti电极上的伏安行为'>6.3.2 SDZ在光催化还原Hg膜TiO₂/Ti电极上的伏安行为
• 6.3.3 实验条件的优化并用于测定SDZ
• 6.4 结论
• 第七章 自组装单层膜电沉积氧化锆膜溶出伏安法测对硫磷
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 仪器和试剂
• 2/MAS/Au电极'>7.2.2 制备ZrO₂/MAS/Au电极
• 7.2.3 电化学溶出检测PT
• 7.2.4 实际样品的准备
• 7.3 结果与讨论
• 2/MAS/Au电极的特征'>7.3.1 ZrO₂/MAS/Au电极的特征
• 2表面的形态特征'>7.3.2 电沉积ZrO₂表面的形态特征
• 2/MAS/Au电极的电化学行为'>7.3.3 PT/ZrO₂/MAS/Au电极的电化学行为
• 7.3.4 实验条件的优化并用于SWV分析测定PT
• 7.3.5 分析性能
• 7.3.6 在蔬菜和水样品中检测PT
• 7.4 结论
• 第八章 总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间主要的研究成果