论文摘要
由于环保法规对燃料油中硫含量的要求日益严格,深度脱除油品中的含硫化合物便成为了一项越来越重要的研究课题。油品中的含硫化合物在燃烧时转化为SOx释放出来,不仅容易形成酸雨,而且还会导致用于降低CO和NOx转化的催化剂中毒。根据欧盟的规定,到2010年油品中的硫含量要降低到10μg/g以下。世界上各主要炼油厂普遍使用加氢脱硫技术降低油品中的硫含量。但是在脱除二苯并噻吩及其衍生物时,遇到了严重的挑战,加氢脱硫技术很难将油品中的硫含量降低到10μg/g以下。目前,人们研究的非加氢脱硫技术,主要有吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫以及生物脱硫等。利用吸附剂选择性的脱除液体燃料中的含硫化合物,被认为是一种非常有希望的方法,不仅可以满足日益严格的燃油规格,同时可以用于燃料电池。对于炼油厂来说,一种可能的选择就是在加氢脱硫单元后,再采用吸附脱硫方法,选择性的脱除有机硫用于超深度脱硫,这种组合工艺可以脱除油品中所有的含硫化合物。本论文通过等体积浸渍的方法制备了活性氧化铝基脱硫剂,主要研究活性氧化铝基脱硫剂经金属氧化物改性后用于汽油、柴油吸附脱硫的情况,并对脱硫剂物理化学性质进行了表征。活性氧化铝在固定床中能有效的脱除液体燃料油中硫化物,通过穿透曲线以及色谱观察可以选择性的脱除不同的含硫化合物,使我们对吸附脱除油品中含硫化合物的机理有了进一步的认识。活性氧化铝脱硫剂负载非金属氧化物较未负载时脱硫率有显著的提高,其中以负载NiO的效果最佳。比未负载时脱硫率提高了13%。当活性氧化铝负载4.0wt.%的NiO,焙烧温度为450℃,固定床吸附温度80℃,吸附空速为4h-1时,脱硫效果最佳,脱硫率为88.2%。活性氧化铝复合负载金属氧化物时,脱硫率较单一非金属氧化物负载有较大的提高,当复合负载CuO/ZnO时,脱硫率比负载单一金属氧化物时提高了6.8%。活性氧化铝复合负载金属氧化物,当非金属氧化物的负载量为1.5wt.%、CuO/ZnO负载的质量比为2:3,350℃焙烧,空速为4h-1,吸附温度80℃,脱硫效果最佳,脱硫率可以达到最大的90.5%。活性氧化铝复合负载金属氧化物NiO/ZnO高温汽油脱硫,当负载NiO/ZnO的比例为1:1,负载量为3.0wt.%,空速为2h-1,焙烧温度400℃,固定床床层温度为360℃时,化学反应吸附脱硫效果最佳,脱硫率为64.0%。活性氧化铝复合负载金属氧化物CuO/ZnO用于柴油吸附脱硫时,当负载CuO/ZnO的比例为2:1,负载量为3.0wt.%,空速为3h-1,焙烧温度400℃,固定床床层温度为80℃时,柴油吸附脱硫效果最佳,脱硫率为55.0%。实验结果表明,活性氧化铝载体的表面碱性官能团的含量要大于酸性官能团的含量;活性氧化铝负载不同含量的金属氧化物后,表面酸碱量均呈增加趋势。活性氧化铝脱硫剂具有良好的脱硫性能,将失活后脱硫剂进行热再生、随着脱硫时间的延长和再生次数的增多,脱硫率和穿透硫容均下降。各脱硫剂初样和再生样产品油收率和油品总收率在86%以上通过采用GC-950气相色谱和火焰光度检测器进行分析,比较脱硫前后汽油中含硫化合物的变化,活性氧化铝脱硫剂对汽油中的硫化物具有良好的选择吸附性能,对苯并噻吩类及其衍生物吸附脱硫效果最佳。