大气持久性有机污染物在树木表皮中的富集机制初探及其在大气污染时空分辨监测中的应用

论文摘要

建立了一种“脉冲大体积进样-气相色谱/电子捕获负化学离子化-四级杆质谱（pLVI-GC/ECNI-qMS）”的分析方法,通过监测特征离子并利用同位素稀释法同时测定了30种卤代持久性有机污染物（POPs）;该方法避免了目前GC/qMS分析方法中的常见干扰,检出限达pg-fg/mL级与GC/HR-MS法相当。系统研究了大气POPs在树木表皮中的富集机制:气态POPs与脂质相互作用而在树表皮中富集,其富集程度取决于POPs的辛醇/空气分配系数并受树皮脂含量和环境温度的影响:颗粒态POPs被皮孔随机捕获而富集于树皮中,其富集程度取决于POPs的蒸汽压并受树皮比表面积和环境降水量的影响。提出了树木表皮富集大气POPs过程中“天然内标化合物”（NIC）的概念,发展了一种利用树皮中目标多环芳烃（PAHs）与苝（用作PAHs由空气向树表皮富集过程的NIC）的浓度比进行区域大气PAHs污染水平的评价方法,以减小由于树皮特征和环境因素差异造成的利用树表皮中PAHs浓度评价大气PAHs污染的不确定性。建立了一种POPs在树表皮/空气间的数学分配模型,为大气POPs污染监测的树皮被动采样平台提供了理论定量基础;运用模型可以由测得的树皮中POPs的浓度推算采样点空气中POPs的浓度。目标POPs包括15种多溴联苯醚（TBBPA）、1种多溴联苯（PBB）、四溴双酚A（TBBPA）、10种多氯联苯（PCBs）、5种有机氯农药（OCPs）和18种PAHs。分析采集于中国大陆68个城市的163个树表皮样品、江西德兴和福建永安“天宝岩”自然保护区采集的树木“时间隧道”样品以及“天宝岩”自然保护区的“泥炭藓”中的POPs并应用所建立的POPs在树表皮/空气间的分配模型,评价了我国大气POPs污染的空间分布状况并揭示了我国东南部地区大气POPs污染的历史演变趋势。中国大陆68个城市的∑18PAHs,∑5OCPs,∑10PCBs和∑17BFRs的浓度分别为4-400 ng/m3,11-460,5-130和1-470 pg/m3;且POPs浓度与城市GDP呈对数线性正相关。α/γ-HCH浓度比随着纬度由18.27°N升高到49.22°基本呈线性增大,表明残留HCHs的重新蒸馏再分配而不是当前使用HCHs的污染排放控制着目前我国HCHs的空间分布。19世纪70年代开始,到19世纪80年代、20世纪40年代中期、20世纪40年代,∑18PAHs、∑5OCPs和∑10PCBs、∑17BFRs分别保持在其背景浓度0.7±0.1 ng/m3、4.0+1.1和2.2±0.4 pg/m3、0.2±0.1 pg/m3:其后开始升高,到21世纪初达到其背景浓度的8、18、12和125倍;期间,∑5OCPs和∑10PCBs分别于20世纪70和80年代出现峰值,大约为其背景浓度的20和18倍。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 前言
• 1.1 持久性有机污染物（POPs）
• 1.1.1 POPs的特点
• 1.1.2 典型POPs名单
• 1.1.3 典型POPs的物理化学性质
• 1.2 我国POPs的生产使用历史和污染研究现状
• 1.2.1 我国POPs的生产使用历史
• 1.2.2 我国POPs的污染状况研究现状
• 1.3 大气POPs采样方法
• 1.3.1 大气POPs主动采样方法
• 1.3.2 大气POPs被动采样方法
• 1.3.3 大气POPs植物被动采样
• 1.4 大气POPs的树皮被动采样方法
• 1.4.1 树皮作为大气POPs被动采样介质的发展
• 1.4.2 大气POPs树皮被动采样方法的基础理论研究现状
• 1.5 论文的研究目的、意义和内容
• 1.5.1 研究目的和意义
• 1.5.2 研究内容
• 参考文献
• 第2章 环境样品中POPs的GC/MS分析方法的建立
• 2.1 样品采集和前处理
• 2.1.1 样品采集
• 2.1.2 样品前处理
• 2.1.3 结论
• 2.2 气相色谱/电子轰击离子化-四级杆质谱测定多环芳烃
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 PAHs的GC/EI-MS分析
• 2.2.3 方法性能评价
• 2.2.4 结论
• 2.3 脉冲大体积进样-气相色谱/电子捕获负化学离子化-四级杆质谱同时测定30种卤代POPs
• 2.3.1 仪器与试剂
• 2.3.2 H-POPs的EI、CI、ECNI的比较
• 2.3.3 "pLVI-GC/ECNI-qMS监测特征离子"分析方法的建立
• 2.3.4 "pLVI-GC/ECNI-qMS监测特征离子"方法性能评价
• 2.3.5 "pLVI-GC/ECNI-qMS监测特征离子"方法的验证
• 2.3.6 结论
• 2.4 分析程序的质量控制
• 2.4.1 空白实验
• 2.4.2 内标物回收率实验
• 2.4.3 平行性实验
• 2.4.4 GC/MS分析系统的QA/QC
• 参考文献
• 第3章 树木表皮作为大气POPs被动采样介质的基础研究
• 3.1 大气PAHs在树木表皮中的富集机制
• 3.1.1 样品采集
• 3.1.2 实验部分
• 3.1.3 结果与讨论
• 3.1.4 结论
• 3.2 大气PAHs污染水平的评价方法
• 3.2.1 样品采集
• 3.2.2 实验部分
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.4 结论
• 3.3 中国大陆大气PAHs污染水平的"时空分辨"监测
• 3.3.1 样品采集
• 3.3.2 实验部分
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.3.4 结论
• 参考文献
• 第4章 POPs的树皮/空气分配模型
• BA'>4.1 POPs的树皮/大气分配系数,K_BA
• BA的影响'>4.2 树皮特征对K_BA的影响
• 4.2.1 样品采集
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.4 结论
• BA的影响'>4.3 外界环境对K_BA的影响
• 4.3.1 样品采集
• 4.3.2 实验部分
• 4.3.3 结果与讨论
• 4.3.4 结论
• 4.4 POPs的树皮/空气分配模型
• 4.5 POPs的树皮/空气分配模型有效性的验证
• 4.5.1 样品采集
• 4.5.2 实验部分
• 4.5.3 结果与讨论
• 4.5.4 结论
• 参考文献
• 第5章 中国大陆大气POPs的"时空分辨"监测
• 5.1 中国大陆大气POPs的空间分布
• 5.1.1 样品采集
• 5.1.2 实验部分
• 5.1.3 结果与讨论
• 5.1.4 结论
• 5.2 我国东南部地区大气POPs的历史变化
• 5.2.1 样品采集
• 5.2.2 实验部分
• 5.2.3 结果与讨论
• 5.2.4 结论
• 参考文献
• 第6章 总结与展望
• 6.1 论文总结
• 6.2 展望
• 参考文献
• 博士期间发表论文
• 致谢
• 附录Ⅰ 英文缩写
• 附录Ⅱ POPs的物理化学性质