多孔ZSM-5分子筛的制备及催化苯/乙烯烷基化反应性能的研究

论文摘要

ZSM-5分子筛催化剂材料有较高的硅铝比和尺寸均一的三维孔道,这些特点使其在石油化工和精细化工等催化领域有着巨大的应用潜力,但微孔ZSM-5分子筛却限制了有机大分子在其中的扩散。多孔ZSM-5分子筛材料具有微孔和介孔多级孔结构,且其粒径尺寸由微米级减小至纳米级,使其具有更大的比表面积和良好及规整的孔结构,并由此产生了较好的吸附和催化性能,这方面的发展引起了人们的极大关注。鉴于此,本论文选择多孔ZSM-5分子筛作为主要研究对象,采用添加第二模板剂法合成,并且主要考察了产物的苯/乙烯烷基化反应性能,所得结果如下。本论文首先用有机模板剂法水热晶化合成常规ZSM-5分子筛,反应中考察了晶化时间和温度,老化时间和温度以及有机模板剂种类对合成分子筛的影响。在上述条件下合成了晶粒尺寸在1～5μm的ZSM-5分子筛微球,并且较优的晶化条件是在60?C下先老化3h,再在175?C下晶化24h,产物的结晶度最高达到95.1%,且粒径大小均匀。论文的第三章研究了在常规合成方法的基础上,添加第二模板剂聚苯胺对合成的影响,考察了不同晶化时间对反应的影响。晶化3h显示了具有1.8nm超微孔和2.6nm介孔的多级孔结构,并形成表面为10～20nm纳米粒子的矩形产物,随晶化时间延长,分子筛表面纳米颗粒发生了溶解-再结晶的过程,大颗粒逐渐长大,小颗粒逐渐溶解,形成1.8nm超微孔和2.6nm及4.0nm介孔。论文第四章采用不同于常规水热法的预晶化法,利用有机硅烷为第二模板剂,合成多孔纳米ZSM-5分子筛催化剂材料。结果表明,经过预晶化制备的ZSM-5分子筛为400～800nm的椭球状晶体,包含10～20nm纳米颗粒,且样品有1.7nm超微孔和2.1nm和3.5nm介孔等多孔结构,而不加硅烷的产物形貌不规则粒径约为30～60nm不等,然而不经过预晶化的产物也有相似的形貌和相对结晶度。第五章研究了苯/乙烯烷基化反应性能,包括合成的常规微孔ZSM-5分子筛以及添加聚苯胺和有机硅烷合成的多孔ZSM-5分子筛。在适宜晶化条件下所制备的分子筛具有良好的催化活性,乙烯单程转化率（X%）达58.53%,乙苯选择性（SEB%）为82.51%;通过聚苯胺和有机硅烷改性的产物,所获得的乙烯单程转化率有所提高,而乙苯选择性则略有下降。例如:添加有机硅烷3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）经过预晶化的产物ZSM-5A由于有多孔结构,显示了较好的催化活性,其乙烯单程转化率提高至69.57%,乙苯选择性为80.96%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 概述
• 1.1 ZSM-5 沸石分子筛的概述
• 1.1.1 ZSM-5 沸石分子筛的结构和组成
• 1.1.2 ZSM-5 分子筛在催化反应中的特性
• 1.1.3 ZSM-5 沸石分子筛在催化反应中的应用和限制性
• 1.2 多孔ZSM-5 沸石分子筛的概述
• 1.2.1 多孔ZSM-5 沸石分子筛的结构特点
• 1.2.2 多孔ZSM-5 分子筛的合成方法
• 1.3 纳米ZSM-5 沸石分子筛的概述
• 1.3.1 纳米ZSM-5 沸石分子筛的特点
• 1.3.2 纳米ZSM-5 沸石分子筛的合成方法
• 1.4 苯烷基化制乙苯反应概述
• 1.4.1 乙苯的主要用途
• 1.4.2 苯/乙烯烷基化反应的机理
• 1.4.3 国内外主要生产工艺
• 1.5 论文选题
• 第二章 不同合成条件的ZSM-5 分子筛的制备及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料与试剂
• 2.2.2 制备方法
• 2.2.3 表征方法
• 2.3 ZSM-5 分子筛结构和形貌的影响因素
• 2.3.1 晶化时间
• 2.3.2 晶化温度
• 2.3.3 老化时间
• 2.3.4 老化温度
• 2.3.5 模板剂种类
• 2.4 本章小结
• 第三章 以聚苯胺为添加剂制备多孔ZSM-5 分子筛
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料与试剂
• 3.2.2 制备方法
• 3.2.3 表征方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 以聚苯胺为添加剂制备不同晶化时间多孔ZSM-5 分子筛
• 3.3.2 聚苯胺制备多孔ZSM-5 分子筛的合成机理探讨
• 3.4 本章小结
• 第四章 以有机硅烷为添加剂制备多孔ZSM-5 分子筛
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与试剂
• 4.2.2 制备方法
• 4.2.3 表征方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 预晶化对ZSM-5 分子筛的影响
• 4.3.2 多孔结构ZSM-5 分子筛的合成机理探讨
• 4.3.3 有机硅烷种类对多孔ZSM-5 分子筛的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 ZSM-5 分子筛的苯/乙烯烷基化反应性能
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料与试剂
• 5.2.2 催化剂的制备
• 5.2.3 催化反应性能评价
• 5.3 不同条件制备的ZSM-5 分子筛的苯烷基化反应性能
• 5.3.1 不同晶化时间所得的分子筛催化活性
• 5.3.2 不同晶化温度所得的分子筛催化活性
• 5.3.3 不同老化时间和老化温度所得的分子筛催化活性
• 5.3.4 不同模板剂种类所得的分子筛催化活性
• 5.3.5 以聚苯胺为添加剂不同晶化时间所得的分子筛催化活性
• 5.3.6 不同有机硅烷所得的分子筛催化活性
• 5.4 本章小结
• 总结
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间取得的成果