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碱金属与碱土金属钛酸盐的制备及性能研究

2020-12-07阅读(187)

碱金属与碱土金属钛酸盐的制备及性能研究

论文摘要

碱金属和碱土金属钛酸盐是一类重要的无机非金属材料,具有优异的物理化学性能,作为新能源材料具有潜在和重要的应用前景。其中尖晶石结构的碱金属钛酸盐Li4Ti5O12是一种新型能源材料,其结构稳定,作为锂离子电极材料在充放电过程中体积几乎不发生明显变化,具有非常好的循环性能,因此被广泛用于锂离子二次电池的负极材料。钙钛矿结构的碱土金属钛酸盐MTiO3（M=Ca、Sr和Ba）是具有优良介电、压电、铁电和电光转换性能的功能材料,广泛用于电容器、传感器和随即存取存储器等电子器件。在无机材料领域中,探索合成具有纳米结构无机材料的方法,建立其相应的生长机理模型,并研究材料的结构与性能的关系在理论研究与实际应用方面具有重要的意义。本论文基于一维纳米结构钛酸盐的反应活性,以纳米管和纳米纤维作为结构单元构筑了具有新颖形貌的碱金属和碱土金属钛酸盐,采用SEM、TEM、HRTEM和XRD等分析手段对其结构和生长机理进行了表征,并研究其电化学和光电化学性能。论文采用质子钛酸盐纳米棒为先驱体,在LiOH碱性溶液中经过100℃水热离子交换得到具有一维纳米结构的中间体,该中间体产物经过800℃高温烧结后得到长几个微米,直径在100-200 am之间的Li4Ti5O12纳米棒。结构分析表明采用低温水热有利于中间体及最终烧结产物保持一维棒状纳米结构。电化学测试显示,Li4Ti5O12纳米棒因其具有一维纳米结构使Li+具有较短的传输距离而表现出较好的循环稳定性和高倍率性能。特别是在1600 mA/g（～10C）充放电电流密度下,Li4Ti5O12纳米棒仍具有较高的比容量133.8 mAh/g,同时在1.4 V（vs.Li+/Li）具有平坦的放电平台。论文采用钛酸钠纳米管为先驱体,在LiOH碱性溶液中经过超声离子交换首先得到表面光滑,长为几百个纳米,外直径在10-15 nm的钛酸锂纳米管中间体。该钛酸锂纳米管经过不同温度烧结后得到形貌和组分均不同的Li-Ti-O化合物。研究表明,400℃所得产物为外直径为10-15 nm的层状Li-Ti-O纳米管;500℃烧结产物为直径20-50nm的纳米纤维,组成为Li4Ti5O12和贫锂的锐钛矿相LixTiO2。600℃产物是粒径大约50nm左右的纳米棒,组分为Li4Ti5O12和贫锂的锐钛矿相LixTiO2。电化学测试表明,400℃烧结所得管状产物具有较高的比容量和高倍率性能。循环伏安测试结果显示其峰电流与扫速成线性关系,表明该材料具有赝电容特征,这与其具有开放通道的管状一维纳米结构密切相关。论文采用质子钛酸盐纳米纤维为先驱体,在NaOH碱性条件下与MCl2（M=Ca、Sr和Ba）进行水热反应24h,制备得到具有不同形貌的碱土金属钛酸盐。首次制备出具有方形开口的CaTiO3微米管。同时制备出由纳米颗粒原位生长形成的SrTiO3和BaTiO3类棒状微米结构。研究表明碱土金属离子的浓度、水热反应温度和NaOH的浓度等是影响产物形貌、结构和碱土金属钛酸盐生长机理的重要因素。本文根据质子钛酸盐纳米纤维的反应活性和与不同碱土金属的反应特点,首次讨论提出两种可能的生长机制来解释CaTiO3微米管以及SrTiO3和BaTiO3棒状结构的生长过程。其中,由纳米纤维组成的纤维束是形成CaTiO3微米管的中间产物,纤维束中间产物通过“Ostwald ripening process”长大,再经过不断重结晶过程形成具有开口端的CaTiO3微米管。而SrTiO3和BaTiO3具有和质子钛酸盐纳米纤维相同的TiO6结构单元,Sr2+和Ba2+能够与H+发生离子交换形成具有活性点的钛酸盐纳米纤维,SrTiO3和BaTiO3纳米颗粒在纳米纤维母体上原位生长并发生相变最终形成棒状微米结构。三种不同形貌的碱土金属钛酸盐可以作为染料敏化太阳能电池的光电极材料,交流阻抗（EIS）表明三种材料的光电极反应受钛酸盐/染料/电解液界面的电荷转移过程控制。论文采用质子钛酸盐纳米管为先驱体,在NaOH碱性条件下和MCl2（M=Ca、Sr和Ba）进行水热反应24h,在不同水热温度下制备出具有不同形貌的碱土金属钛酸盐。在150℃水热温度下制备得到形状不规则、表面粗糙的微米管状CaTiO3和较短的棒状BaTiO3。在80℃水热条件下可以制备得到由纳米颗粒组成的100-200 nm的类花状SrTiO3团聚体。在强碱水热条件下,质子钛酸盐纳米管之间的范德华力使其倾向于团聚形成具有相同取向的纳米管束,随着Ca2+离子不断被消耗逐通过“Ostwald ripening process”和进一步溶解重结晶渐形成了两端具有锥形开口端的CaTiO3微米管。而SrTiO3类花状团聚体和BaTiO3短棒的形成机理与纳米纤维制备的SrWiO3和BaTiO3类棒状结构相似,包括离子交换及原位相转变。

论文目录

  • 中文摘要
  • Abstract
  • 目录
  • 第一章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 二氧化钛和钛酸盐纳米材料
  • 2）的晶体结构'>1.2.1 二氧化钛（TiO2）的晶体结构
  • 1.2.2 纳米结构钛酸盐的水热合成法
  • 1.2.3 纳米钛酸盐的结构
  • 1.2.4 纳米结构钛酸盐的物理化学性质
  • 1.2.5 纳米结构钛酸盐的稳定性及化学反应活性
  • 4Ti5O12)作为锂离子二次电池负极材料的研究背景'>1.3 钛酸锂(Li4Ti5O12)作为锂离子二次电池负极材料的研究背景
  • 1.3.1 锂离子电池概述
  • 4Ti5O12结构特征'>1.3.2 Li4Ti5O12结构特征
  • 4Ti5O12制备及作为锂离子电池负极材料的电化学性能'>1.3.3 Li4Ti5O12制备及作为锂离子电池负极材料的电化学性能
  • 3（M=Ca,Sr和Ba）'>1.4 钙钛矿结构钛酸盐MTiO3（M=Ca,Sr和Ba）
  • 3（M=Ca,Sr和Ba）结构特征'>1.4.1 MTiO3（M=Ca,Sr和Ba）结构特征
  • 3（M=Ca,Sr和Ba）合成方法'>1.4.2 MTiO3（M=Ca,Sr和Ba）合成方法
  • 3（M=Ca,Sr和Ba）性能研究进展'>1.4.3 MTiO3（M=Ca,Sr和Ba）性能研究进展
  • 1.5 本论文的选题意义和主要研究内容
  • 参考文献
  • 第二章 实验方法和实验仪器
  • 2.1 主要试剂及常用仪器
  • 2.1.1 主要试剂
  • 2.1.2 常用仪器
  • 2.2 实验方法
  • 2.2.1 质子钛酸盐纳米管的制备
  • 2.2.2 质子钛酸盐纳米纤维（棒）的制备
  • 2.3 测试方法
  • 2.3.1 X射线结构分析（XRD）
  • 2.3.2 扫描电镜分析（SEM）
  • 2.3.3 透射电镜分析（TEM）
  • 2.3.4 孔径与比表面分析（BET）
  • 2.3.5 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）
  • 2.4 电化学性能测定
  • 2.4.1 电化学容量及循环稳定性测试
  • 2.4.2 循环伏安测试
  • 2.4.3 交流阻抗测试
  • 2.5 光电性能测试
  • 2.5.1 染料敏化太阳能电池的组装
  • 2.5.2 J-V曲线测试
  • 参考文献
  • 第三章 基于钛酸盐纳米棒/纳米管制备碱金属钛酸盐
  • 4Ti5O12纳米棒及电化学性能'>3.1 基于钛酸盐纳米棒制备Li4Ti5O12纳米棒及电化学性能
  • 3.1.1 实验内容
  • 3.1.2 电化学性能测试
  • 3.1.3 实验结果和讨论
  • 3.2 基于钛酸钠纳米管制备Li-Ti-O化合物及电化学性能
  • 3.2.1 实验内容
  • 3.2.2 电化学性能测试
  • 3.2.3 实验结果和讨论
  • 3.2.4 结论
  • 参考文献
  • 第四章 基于钛酸盐纳米纤维/纳米管制备碱土金属钛酸盐
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验内容
  • 4.2.1 样品的制备
  • 4.2.2 样品的表征
  • 4.2.3 紫外可见吸收光谱测试
  • 4.2.4 染料敏化太阳能电池的制备及J-V曲线测试
  • 4.2.5 染料敏化太阳能电池交流阻抗测试
  • 4.3 纳米纤维先驱体
  • 3）微米管的制备'>4.4 钛酸钙（CaTiO3）微米管的制备
  • 2+离子浓度对产物形貌的影响'>4.4.1 Ca2+离子浓度对产物形貌的影响
  • 4.4.2 水热反应温度对产物形貌的影响
  • 4.4.3 NaOH浓度对产物形貌的影响
  • 3）微米棒的制备'>4.5 钛酸钡（BaTiO3）微米棒的制备
  • 2+浓度对产物物相的影响'>4.5.1 Ba2+浓度对产物物相的影响
  • 2+浓度对产物形貌的影响'>4.5.2 Ba2+浓度对产物形貌的影响
  • 3）微米棒的制备'>4.6 钛酸锶（SrTiO3）微米棒的制备
  • 2+浓度对产物物相的影响'>4.6.1 Sr2+浓度对产物物相的影响
  • 3微米棒的形貌'>4.6.2 SrTiO3微米棒的形貌
  • 3,M=Ca,Sr和Ba）的紫外可见吸收光谱'>4.7 钛酸盐（MTiO3,M=Ca,Sr和Ba）的紫外可见吸收光谱
  • 3,M=Ca,Sr和Ba）作为染料敏化太阳能电池材料的J-V曲线及交流阻抗（EIS）图'>4.8 钛酸盐（MTiO3,M=Ca,Sr和Ba）作为染料敏化太阳能电池材料的J-V曲线及交流阻抗（EIS）图
  • 3,M=Ca,Sr和Ba）形成机理'>4.9 钛酸盐（MTiO3,M=Ca,Sr和Ba）形成机理
  • 3微米管形成机理探索'>4.9.1 CaTiO3微米管形成机理探索
  • 3,M=Sr和Ba）形成机理'>4.9.2 钛酸盐（MTiO3,M=Sr和Ba）形成机理
  • 3）的制备及紫外可见吸收光谱'>4.10 过渡金属钛酸盐（MnTiO3）的制备及紫外可见吸收光谱
  • 3,M=Ca,Sr和Ba）'>4.11 基于质子钛酸盐纳米管制备钛酸盐（MTiO3,M=Ca,Sr和Ba）
  • 4.11.1 质子钛酸盐纳米管
  • 3微米管的制备'>4.11.2 CaTiO3微米管的制备
  • 3纳米颗粒的制备'>4.11.3 SrTiO3纳米颗粒的制备
  • 3纳米颗粒的制备'>4.11.4 BaTiO3纳米颗粒的制备
  • 4.12 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 结论
  • 4Ti5O12纳米棒'>5.1 质子钛酸盐纳米棒制备Li4Ti5O12纳米棒
  • 5.2 钛酸钠纳米管为先驱体制备Li-Ti-O化合物
  • 3,M=Ca,Sr和Ba）'>5.3 质子钛酸盐纳米纤维为先驱体制备碱金属钛酸盐（MTiO3,M=Ca,Sr和Ba）
  • 3,M=Ca,Sr和Ba）'>5.4 质子钛酸盐纳米管为先驱体制备碱金属钛酸盐（MTiO3,M=Ca,Sr和Ba）
  • 致谢
  • 个人简历及攻读博士学位期间发表的研究成果

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