苯氨基甲酸甲酯的绿色合成工艺研究

论文摘要

苯氨基甲酸甲酯（MPC）是合成4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的中间产物,而异氰酸酯又是生产聚氨酯的重要原料。传统的MDI合成工业均采用光气法合成,该工艺路线长,技术复杂,设备费用高,尤其是光气毒性大,对环境污染严重,以苯胺和碳酸二甲酯（DMC）为原料合成MPC的绿色合成方法可以克服上述缺点,因此成为研究与开发的热点。本文在高压合成方法基础上,成功的探索出微波下合成MPC的有效方法,为MPC的绿色、高效、低耗合成开辟了新的途径。本文重点研究了微波条件下合成MPC的有效方法,探讨催化剂用量、反应温度、反应时间、微波辐照功率、负载量等工艺参数对催化效果的影响,确定最佳工艺条件。分析了负载型催化剂的失活主要原因,并提出了有效的催化剂固定化方法,相应的探讨了改性催化剂所需硅酸钠的用量。通过实验确定当催化剂的体积与反应液的体积大体相当时,反应方能进行,且有很好的催化效果,并确定微波条件下中性载体活性炭有利于该合成反应。采用负载型催化剂Zn（OAc）2/AC催化反应,进行单因素对比分析,确定最佳工艺参数为:苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比例为1:10,反应温度为140℃,反应时间为7min,反应功率100W,醋酸锌负载量为10%。负载催化剂Zn（OAc）2/AC水洗前后对比实验,表明活性中心绝大部分存在于活性炭表面。通过对负载型催化剂Zn（OAc）2/AC多次重复利用,认为引起催化剂失活的主要原因是吸附在活性炭上的醋酸锌随着反复实验而不断流失造成的。为了解决活性炭表面Zn（OAc）2的流失问题,采用硅酸钠、腐殖酸钠和羧甲基纤维素钠对催化剂进行固定化改性。确定硅酸钠改性后的催化剂的催化性能保持良好。当硅酸钠的用量达到3%时,重复利用率最高。由于硅酸钠、腐殖酸钠和羧甲基纤维素钠改性催化剂后的催化性能的差异性,充分证明促进催化反应的活性中心是完整的醋酸锌分子。实验结果表明,利用微波技术合成MPC可极大地加快反应速率。与常规高压法相比,微波法要快40倍以上,合成时间短,节省能源,具有广泛的工业应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 1.1 课题背景
• 1.2 MDI 的生产技术研究现状
• 1.3 我国MDI 技术发展概况与前景
• 1.3.1 我国MDI 技术发展概况
• 1.3.2 我国生产MDI 的前景
• 1.4 本文的意义及主要研究工作
• 第2章 苯氨基甲酸甲酯的合成研究现状
• 2.1 苯氨基甲酸甲酯（MPC）的性质
• 2.2 国内外合成MPC 的研究现状及进展
• 2.2.1 苯胺氧化羰基化法
• 2.2.2 硝基苯还原碳基化法
• 2.2.3 苯胺和硝基苯联合法
• 2.2.4 Hofmann 重排法
• 2.2.5 尿素醇解法
• 2.2.6 氨基交换法
• 2.2.7 碳酸二甲酯胺解法
• 2.2.8 其他方法
• 第3章 实验和产物分析方法
• 3.1 实验药品与仪器
• 3.1.1 化学试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.2 催化剂的制备
• 3.2.1 催化剂的干燥
• 3.2.2 催化剂的负载
• 3.2.3 负载型催化剂的固定化
• 3.3 MPC 合成方法
• 3.3.1 高压合成MPC 方法
• 3.3.2 微波密闭合成MPC 方法
• 3.4 产物分析方法
• 3.5 小结
• 第4章 高压体系下催化合成苯氨基甲酸甲酯
• 4.1 引言
• 4.2 产物检测结果分析
• 4.3 催化剂的筛选结果
• 2/AC 催化合成MPC'>4.4 负载型Zn（OAc）₂/AC 催化合成MPC
• 2 的通入对反应的影响'>4.4.1 CO₂的通入对反应的影响
• 4.4.2 醋酸锌负载量对催化反应的影响
• 4.4.3 负载型催化剂用量对催化反应的影响
• 4.5 小结
• 第5章 微波体系下催化合成苯氨基甲酸甲酯
• 5.1 引言
• 5.2 微波密闭催化实验结果与影响讨论
• 2/AC 的用量对催化结果的影响'>5.2.1 负载型催化剂Zn（OAc）₂/AC 的用量对催化结果的影响
• 2 不同载体的催化效果比较'>5.2.2 Zn（OAc）₂不同载体的催化效果比较
• 5.2.3 不同粒度的活性炭对催化效果的影响
• 5.2.4 反应温度对MPC 合成的影响
• 5.2.5 反应时间对MPC 合成的影响
• 5.2.6 微波辐射功率对MPC 合成的影响
• 5.2.7 负载量对MPC 合成的影响
• 2/AC 的寿命'>5.2.8 微波条件下负载型Zn（OAc）₂/AC 的寿命
• 5.3 负载型催化剂固定化的可行性
• 5.3.1 三种固定化方法催化效果比较
• 5.3.2 硅胶固定化方法后催化效果比较
• 5.3.3 不同质量比的硅酸钠固定催化剂对反应的影响
• 5.4 微波法与高压法比较
• 5.5 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢