粗甲醇催化氧化制备甲醛的研究

论文摘要

甲醛是一种重要的基本有机化工原料,用途广泛。甲醛的制备方法有多种,工艺比较成熟的有甲醇空气氧化法、甲缩醛氧化法。我国主要的甲醛制备工艺是“银法”,精甲醇在银催化剂作用下经过氧化、脱氢反应生成甲醛。如果用粗甲醇为原料制备甲醛,就可以节省精馏能耗,简化操作,降低制备成本,达到节能和提高经济效益的目的。但是“银法”不应用粗甲醇,这是因为粗甲醇中的杂质可以使电解银催化剂中毒。测定粗甲醇中杂质成分及甲醇含量,测得本实验所使用粗甲醇的甲醇含量、铁杂质含量、硫杂质含量、水含量、蜡质含量分别是56.40%、0.01258μg/mL、0.1739μg/mL、42.18%、1.1%。通过气固相催化装置,以电解银催化剂、铁钼催化剂、复合催化剂作为催化剂对Fe2+、S2-杂质含量不同的甲醇试样催化氧化合成甲醛,测试产品中甲醛产率考察催化剂活性。当甲醇中Fe2+杂质浓度小于1.258×10-2 g/L时,对铁钼催化剂和电解银催化剂活性较短时间内影响不大,并且铁钼催化剂比电解银催化剂保持活性时间要长。甲醇中Fe2+杂质浓度达到3.774×10-2 g/L时两种催化剂所得甲醛产率较低,催化剂都有所失活,电解银催化剂比铁钼催化剂更容易受到Fe2+杂质的影响。S2-杂质浓度小于1.699×10-2 g/L时,铁钼催化剂活性影响不大,而电解银催化剂受到影响,甲醛产率很低。当S2-杂质浓度达到5.097×10-2 g/L时,铁钼和电解银催化剂催化氧化所得甲醛产率都很低,须除去S2-杂质。粗甲醇中Fe2+、S2-杂质浓度一定,复合催化剂制备甲醛在一定时间内产率基本不变,说明粗甲醇对这种复合催化剂基本没有影响,复合催化剂可以用粗甲醇为原料制备甲醛。测定电解银与复合催化剂催化氧化粗甲醇制备甲醛时最佳工艺条件。电解银催化氧化粗甲醇制备甲醛最佳工艺条件是水醇比60%,氧醇比0.38,反应温度540℃,反应时间9 h。银与钼的氧化物复合催化剂最佳工艺条件是水醇比58%,氧醇比0.44,反应温度480℃,反应时间8 h。银与铝的氧化物复合催化剂最佳工艺条件是水醇比58%,氧醇比0.44,反应温度480℃,反应时间8 h。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 甲醛
• 1.2 甲醛催化剂
• 1.2.1 甲醇空气氧化法催化剂
• 1.2.2 甲烷氧化法催化剂
• 1.2.3 甲醇脱氢法催化剂
• 1.3 甲醛的制备工艺
• 1.4 发展前景及展望
• 1.5 本课题的选题意义及主要研究内容
• 1.5.1 本课题的选题意义
• 1.5.2 本课题的主要研究内容
• 第2章 粗甲醇的测定
• 2.1 粗甲醇中甲醇含量测定
• 2.1.1 实验药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 色谱条件
• 2.1.4 标准溶液的配制
• 2.1.5 实验步骤
• 2.1.6 实验结果与数据处理
• 2.2 粗甲醇中铁含量测定
• 2.2.1 实验主要仪器
• 2.2.2 实验主要药品
• 2.2.3 实验原理
• 2.2.4 铁标准溶液配制
• 2.2.5 标准曲线的绘制
• 2.2.6 试样的测定
• 2.2.7 准确度实验
• 2.2.8 回收率实验
• 2.3 粗甲醇中硫含量测定
• 2.3.1 实验主要仪器
• 2.3.2 实验主要药品
• 2.3.3 实验原理
• 2.3.4 实验步骤
• 2.3.5 实验结果
• 2.4 粗甲醇中水含量测定
• 2.4.1 实验药品
• 2.4.2 实验仪器
• 2.4.3 色谱条件
• 2.4.4 实验步骤
• 2.4.5 实验结果
• 2.5 粗甲醇中石蜡测定
• 2.5.1 实验药品
• 2.5.2 实验仪器
• 2.5.3 实验原理
• 2.5.4 实验步骤
• 2.5.5 实验结果
• 2.6 本章小结
• 第3章 粗甲醇中杂质对催化剂的影响
• 3.1 实验药品与实验仪器
• 3.1.1 实验主要仪器
• 3.1.2 实验主要药品
• 3.2 甲醛合成方法
• 3.3 分析方法
• 3.3.1 实验原理
• 3.3.2 实验步骤
• 3.4 实验结果与讨论
• 3.4.1 粗甲醇中杂质对电解银催化剂活性的影响
• 2+不同含量对电解银催化剂的影响'>3.4.2 粗甲醇Fe²⁺不同含量对电解银催化剂的影响
• 2+对铁钼催化剂的影响'>3.4.3 Fe²⁺对铁钼催化剂的影响
• 2-对电解银催化剂和铁钼催化剂中毒的影响'>3.4.4 S^2-对电解银催化剂和铁钼催化剂中毒的影响
• 2+、S^2-对复合催化剂的影响'>3.4.5 Fe²⁺、S^2-对复合催化剂的影响
• 3.5 本章小结
• 第4章 粗甲醇制备甲醛最优条件的确定
• 4.1 实验药品与实验仪器
• 4.1.1 实验主要仪器
• 4.1.2 实验主要药品
• 4.2 工艺条件确定方法
• 4.3 分析方法
• 4.4 电解银催化剂实验结果与讨论
• 4.4.1 正交试验结果
• 4.4.2 水醇比各水平对产率的影响
• 4.4.3 氧醇比各水平对产率的影响
• 4.4.4 反应温度各水平对产率的影响
• 4.4.5 电解银催化剂反应时间各水平对产率的影响
• 4.4.6 四因素对产率的影响大小次序
• 4.5 钼的氧化物银复合催化剂实验结果与讨论
• 4.5.1 反应温度对产率的影响
• 4.5.2 水醇比对产率的影响
• 4.5.3 氧醇比对产率的影响
• 4.6 铝的氧化物电解银复合催化剂实验结果与讨论
• 4.6.1 反应温度对产率的影响
• 4.6.2 水醇比对产率的影响
• 4.6.3 氧醇比对产率的影响
• 4.6.4 铝的氧化物银复合催化剂铝的氧化物粒度大小对产率的影响
• 4.7 本章小结
• 第5章 结论
• 5.1 主要结论
• 5.2 本文的创新点
• 5.3 对未来工作的展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间取得的科研成果