论文摘要
微反应器是一类容量仅为0.1μm3或宽度为1μm左右的反应“容器”。综合近年来散见于文献上的有关微反应器报道，可将微反应器分为反相胶束微反应器、聚合物微反应器、固体模板微反应器、微条纹反应器和微聚合反应器等。尽管微反应器的种类较多，但就制造技术而言，主要可分为胶束技术和微制造技术。本研究主要基于胶束技术制备可用作微反应器的结构型杂多酸复合微球。基于胶束技术的微反应器是目前研究应用比较多的一类微反应器。溶液中的胶束具有在局部聚集和改变溶液性质的能力。利用这一点，可以把反应物限制在一个非常微小的区域里，并在那里反应。微反应器在形式上不仅使胶束内外有着截然不同的物理化学环境，而且使反应和物质交换产生了特殊性。更为重要的是，由于构成微反应器物质本身是影响反应过程的重要因素。因此，它的分子结构特点也使反应常常表现出一定的特殊性。事实上，这种行为成为设计胶束微反应器非常重要的出发点。以此为出发点，本研究首次基于可聚合表面活性剂制备了具有核壳结构的杂多酸复合微球，构筑了核心具有蓄水能力，而表面具有潜在催化性能的新型两相催化微反应器，并对其进行相应的表征。该复合微球材料的特点在于：一方面，由于复合微球较大的尺寸可以实现催化剂与反应体系的简易分离；另一方面，由于复合微球的亲水性内核为过氧化氢的储存提供了可能，且表面负载含有杂多酸相转移催化剂。这种特点将有望使这种结构型复合微球材料用于两相催化反应。本论文研究工作包括以下三个方面：（一）以甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯（DM）和溴代十二烷为原料合成了可聚合表面活性剂甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵（DMDB）。通过红外光谱、核磁氢谱和元素分析等手段对目标产物进行了表征。确定了最佳反应条件为：（1）反应物在丙酮中的总浓度为15-17％；（2）反应时间为10小时：（3）反应温度为50℃；（4）DM与C12H25Br投料的物质的量之比为1.15∶1。在最佳反应条件下，收率为42.05％。（二）采用反相悬浮聚合法合成了P（AM-co-DMDB）微球，实验主要考察了聚合单体的相对比例、乳化剂的用量、搅拌速度、连续相介质、反应时间等条件对高分子微球的单分散性和大小的影响。并以此微球为模板，通过P（AM-co-DMDB）微球中的季铵盐官能团的阴离子与磷钨酸根阴离子交换，成功制得具有潜在催化功能的P（AM-co-DMDB）／PWO复合微球。利用扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）和能谱（EDX）等手段研究了DMDB用量的不同对复合微球形貌和催化剂担载量的影响。研究结果表明，随着可聚合表面活性剂DMDB用量的增加，微球的单分散性、形貌、尺寸等性质均未发生明显变化。就乳化剂用量而言，乳化剂不足时，水相在有机相中分散性差、液滴间粘连严重，所制备的单分散性较差。乳化剂含量过高时，由于液滴稳定性变差，可能导致液滴与液滴间的融合。最终使微球的单分散性变差。本实验条件下0.7 g Span-80较为理想。搅拌速度变大，微球的直径有所减小。但总体而言，在本研究中所考察搅拌速度条件下，微球粒径变化不很大。对连续相的考察结果表明，所考察的分别以正庚烷，二甲苯和环己烷为连续相时，并未对P（AM-co-DMDB）微球的单分散性和大小产生显著影响。以此高分子微凝胶为模板，利用可聚合表面活性剂DMDB与磷钨杂多酸的离子交换反应，合成了担载磷钨杂多酸基的P（AM-co-DMDB）共聚物／PWO有机-无机复合微球。该研究也是首次以含有季铵盐官能团的水凝胶微球担载杂多酸制备具有潜在催化作用复合微球的报道。利用扫描电子显微镜观察、能谱分析、红外光谱、X射线衍射、热重分析等手段对杂多酸担载量对复合微球表面形貌产生的影响进行了考察。结果表明，所得到的复合微球均具有表面图案化特点。一般而言，随着担载量增高，表面褶皱加粗。尽管复合微球表面形貌变化较为复杂，但这种复合微球的表面图案可由“限域沉积-沉积诱导变形”机理给予解释。更为重要的是，所制备的复合微球担载有含杂多酸的相转移催化剂，且微球兼顾了易于分离的整体较大的尺寸和潜在较强催化活性的微纳米结构双重特点。因此，这种特殊的结构对于两相催化微反应器的构筑具有一定的借鉴意义。（三）采用反相悬浮聚合法合成了PAM微球，将此微球用一定量的过硫酸铵（APS）的水溶液溶胀后冷冻干燥，加入可聚合表面活性剂甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵（DMDB），制备得到PAM与PDMDB网络互穿聚合物微球。以此聚合物微球中的季铵盐阴离子与磷钨酸根阴离子交换，成功地制得PAM与PDMDB网络互穿聚合物／PWO复合微球。利用扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）能谱（EDX）等手段着重研究了DMDB用量对复合微球形貌和无机沉积物的负载量产生的影响。本研究主要考察了可聚合表面活性剂DMDB引入量、交联剂BA的用量对模板复合微球形貌的影响，以及由此对负载杂多酸复合微球表面形貌的影响。同时研究了磷钨酸的浓度对负载杂多酸复合微球表面形貌的影响。扫描电子显微镜观察及能谱分析结果表明，微凝胶的模板作用使得所得复合物整体上呈现球状结构，且具有微米级尺寸；DMDB引入量对PAM与PDMDB网络互穿聚合物的形貌产生明显影响，DMDB引入量小时，模板微球的表面呈褶皱结构，当DMDB引入量多时，模板微球表面褶皱模糊。随着BA用量的增加，IPN（PAM-30％PDMDB）／PWO复合微球的褶皱逐渐变得紧凑，且变得精细。随着浸渍磷钨酸浓度的增大，复合微球的表面褶皱变得越来越精细。研究中获取的这些有关影响复合微球表面形貌的因素及结果均可以利用上述“限域沉积-沉积诱导变形”机理给予解释。同时，研究结果还表明，以网络互穿聚合方式将可聚合表面活性剂引入到复合微球之中是非常有效的方法。由此方法得到的复合微球比共聚法所得的复合微球表面有更高的杂多酸负载量。这对于提高功能化物种的担载量具有重要意义。另外，利用网络互穿聚合方式将可聚合表面活性剂引入到复合微球之中的另一个显著特点是，由于可聚合表面活性剂在溶剂挥发时将有明显转移至模板微球表面的趋势，这对于两相微反应器的构建具有积极意义。因此，作为潜在微反应器的复合微球，网络互穿聚合方法引入可聚合表面活性剂于高分子微球中将在引入量上和物种分布上比反相悬浮共聚法具有更为明显的优势。
论文目录
相关论文文献
标签：可聚合表面活性剂论文; 磷钨杂多酸季铵盐论文; 复合微球论文;