蛭石基吸附材料的制备、改性及其对水中有机污染物的分离机理

论文摘要

在印染、焦化、制药等工业废水中,含有大量毒性、难降解有机污染物,这些物质不仅会导致生物处理单元水力停留时间（HRT）的延长,有些惰性污染物还会由尾水进入到自然环境而造成更为严重的生态风险。吸附是一种重要的废水协同处理技术,可以弥补生物技术在惰性和痕量有机物处理上的不足,实现毒性有机污染物的快速分离,并为彻底的分解与毁毒创造有利条件。蛭石是一种天然的廉价粘土矿物,作为吸附剂具有明显的成本优势,已被用于重金属废水的处理,但由于在层间电荷、元素组成等方面上的特殊性质,用其吸附有机物的研究较少。本文以开发蛭石作为有机污染物吸附材料为目的,通过材料表征、吸附实验和理论模拟的方法,系统考察了蛭石系列吸附剂的吸附性能与机理,并针对蛭石的特性开发了新型改性方法,主要结果有:（1）天然蛭石的吸附能力与有机物的电荷密切相关。对于阳离子染料（亚甲基蓝和结晶紫）,天然蛭石通过离子交换作用将其富集到层间域内,室温下的吸附量分别可达24.4 mg/g和25.2 mg/g,吸附反应在2 h左右趋于平衡。亚甲基蓝具有长度约为10 ?的直线型分子结构,吸附到蛭石表面后会占据更多的位点,受Fick定律的影响,当初始浓度超过80 mg/L后,“分子尺寸效应”变得更为强烈,导致吸附量随初始浓度的增加而降低,吸附等温线向下弯曲。由于缺乏阴离子交换位点及表面亲水性质,天然蛭石对阴离子染料（刚果红）及酚类化合物（苯酚和邻氯苯酚）的吸附能力较弱。（2）以天然蛭石为无机载体,用“插层法”制备有机蛭石,利用XRD、FTIR、SEM等方法表征有机蛭石结构性质。吸附实验结果表明:有机蛭石对刚果红的吸附量由改性前的5.4 mg/g提高至175.4 mg/g,为粉末活性炭的1.6倍,阴离子交换是主要吸附机制。对苯酚和邻氯苯酚的吸附量由2.5 mg/g和3.5 mg/g提高至49.3 mg/g和22.1 mg/g,表面疏水性吸附是主要的吸附机制。（3）采用MP2/6-31g（d）的量子化学计算方法,对水溶液中有机物在有机蛭石上的吸附进行了分子模拟。根据计算结果,代表性化合物苯酚与不同碳链长度（26）改性剂的吸附能分别为:-62.64、-66.12、-67.79、-68.47和-70.06 kJ/mol,碳链长度增加虽然会增大吸附剂与吸附质间的London色散力,但影响有机蛭石吸附能力的本质因素为总有机负载量。五种不同亲水性有机物:苯胺、苯酚、苯、甲苯和氯苯,其与烷基（戊烷）的吸附能分别为:-70.28、-68.47、-61.00、-74.97和-70.07 kJ/mol,其在水中溶解能为-40.13、-46.77、-17.29、-15.41和-19.11 kJ/mol,由此计算出液/固相分配能为:-46.17、-37.27、-57.92、-77.04和-67.36 kJ/mol,说明有机物的亲水性是疏水性吸附过程的控制因子。（4）针对“插层法”导致有机粘土比表面积低的不足,采用酸活化法提高天然蛭石的比表面积。在1、2、4、6 mol/L的H+浓度下,蛭石的比表面积由原始的14.4 m2/g分别提高至201.0、500.0、417.6和375.2 m2/g,控制八面体阳离子的适量浸出是提高比表面积的关键。作为对比粘土,膨润土和凹凸棒石酸化后的最大比表面积只有124.3 m2/g和251.6 m2/g,蛭石中较高的Fe元素含量在提高比表面积中发挥了关键的造孔作用。通过缩聚反应,将三甲基硅烷基团以共价键形式接枝到酸化蛭石表面,制得新型有机-无机吸附材料（记作TMAVs）。TMAVs的最大比表面积为355.4 m2/g,超过传统有机蛭石的50倍。以疏水性有机物邻苯二甲酸二乙酯（DEP）为目标物进行吸附测试,DEP的吸附遵循液/固相分配模型,其最大分配系数（Kd）为有机蛭石的3.1倍,表现出良好的有机亲和性。TMAVs对焦化废水中有机物的吸附量达18 mg TOC·g-1,亦高于有机蛭石12 mg TOC·g-1的吸附量。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 废水中的有机污染物
• 1.1.1 离子型有机物
• 1.1.2 非离子型有机物
• 1.2 吸附材料
• 1.2.1 碳类吸附材料
• 1.2.2 有序介孔材料
• 1.2.3 廉价吸附材料
• 1.3 蛭石
• 1.3.1 蛭石概况
• 1.3.2 蛭石的特性
• 1.3.3 我国的蛭石资源
• 1.3.4 作为吸附材料的研究
• 1.4 研究目的意义和研究内容
• 1.4.1 研究目的意义
• 1.4.2 研究内容
• 第二章 天然蛭石对水中有机污染物的吸附性能
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料和试剂
• 2.2.2 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 天然蛭石的性质与表征
• 2.3.2 对阳离子染料的吸附
• 2.3.3 对阴离子染料的吸附
• 2.3.4 对酚类化合物的吸附
• 2.4 本章小结
• 第三章 有机蛭石的制备、表征及其吸附性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 有机蛭石的表征
• 3.3.2 对阴离子染料的吸附
• 3.3.3 对阳离子染料的吸附
• 3.3.4 对芳香族有机物的吸附
• 3.4 本章小结
• 第四章 有机蛭石吸附过程的分子模拟
• 4.1 引言
• 4.2 分子模拟方法
• 4.2.1 概述
• 4.2.2 模型化学
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 烷基碳链长度对吸附的影响
• 4.3.2 对疏水性吸附力的分析
• 4.3.3 亲水性对有机物吸附的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 蛭石的酸化处理及其性质表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验材料
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 酸化蛭石的表征
• 5.3.2 反应条件对酸化蛭石比表面积的影响
• 5.3.3 蛭石粒径的影响
• 5.3.4 其他酸化粘土的对比与机理分析
• 5.4 本章小结
• 第六章 酸化蛭石的表面改性及其吸附性能
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验材料
• 6.2.2 实验方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 有机接枝后酸化蛭石的表征
• 6.3.2 对邻苯二甲酸二乙酯的吸附
• 6.3.3 与其他改性酸化粘土的对比
• 6.3.4 对焦化废水的吸附
• 6.4 本章小结
• 结论与展望
• 1 结论
• 2 展望
• 参考文献
• 攻读博士/硕士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件