论文摘要
近年来,随着世界环保法规的日趋严格,生产低硫清洁燃料、开发环境友好产品和技术成为当今炼油业的主题。目前各国都在加紧研究汽油脱硫新方法,而氧化-萃取脱硫更以其反应条件温和、选择性高、设备投资低等优势成为研究的热点。本文研究了催化氧化-萃取脱除催化裂化（FCC）汽油中硫化物的方法,以自制的双亲化合物为催化剂,双氧水为氧化剂,极性有机溶剂为萃取剂,分别对模拟轻质油和FCC汽油进行脱硫研究,考察了催化氧化条件和萃取条件对脱硫效果的影响。对模拟轻质油的催化氧化-萃取脱硫研究结果表明:当季铵盐-杂多酸双亲催化剂用量为0.20%（与油的质量比）,氧化剂双氧水用量[O]/[S]=5（氧与硫的摩尔比）,氧化温度50℃,氧化时间30min,以乙腈/水共沸物为萃取剂,室温萃取,油剂比1:1时,正庚烷/噻吩模拟轻质油的脱硫率可达50%以上;延长氧化时间有利于脱硫率的提高,当反应条件相同时,三种模型硫化物在正庚烷模拟体系中的脱除顺序为:苯并噻吩>2-乙基噻吩>噻吩;提高氧化温度有利于氧化反应的进行;烷烃溶剂对模型硫化物的氧化脱除活性影响显著,影响噻吩脱除率的顺序为:正己烷>正庚烷>异辛烷;不同的萃取剂对于模拟轻质油中噻吩脱除率大小的影响顺序为:2-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）>N,N-二甲基甲酰胺（DMF）>γ-丁内酯（BuL）>乙腈>乙腈/水共沸物（MeCN/H2O）。对低硫含量催化裂化汽油（LS-Oil）的催化氧化-萃取脱硫研究结果表明:当萃取条件固定时,增加双亲催化剂用量有利于LS-Oil的脱硫,随催化剂用量的增大,LS-Oil脱硫率提高,收率不变;延长氧化时间对LS-Oil的脱硫效果影响不大;提高氧化温度,脱硫率先升高后降低,收率不变;催化氧化条件固定时,不同萃取剂对LS-Oil脱硫效果影响显著,对脱硫率大小的影响顺序为:DMF>乙腈>二甘醇（DiG）/DMF（1:1）>MeCN/H2O>DiG/DMF（7:3）>二甘醇>90%乙醇>50%甲醇,而对收率大小的影响顺序正好相反;油剂比增加,脱硫率降低,收率增大;萃取次数增加,脱硫率增大,收率降低。对高硫含量催化裂化汽油（HS-Oil）的催化氧化-萃取脱硫研究,以乙腈/水共沸物为萃取剂,室温萃取,油剂比1:1,振荡5min,静置10min,对催化氧化条件进行考察发现:双氧水比过硫酸铵溶液表现出更强的氧化脱硫活性;脱硫率随双氧水用量的增加先提高后降低; [（C16H33）N+（CH3）3]3[PW12O40]?比[N+（C4H7）4]3 [PW12O40]?表现出更高的的催化活性;脱硫率随催化剂用量的增大而提高,回收再利用的催化剂具有跟新鲜催化剂相当的催化氧化活性,其FT-IR分析结果表明,该催化剂在催化氧化前后结构没有变化;脱硫率随氧化时间的延长先升高后降低,30min时达到最高;脱硫率随氧化温度的提高先升高,50℃脱硫率最高,继续升高温度时,脱硫率变化不大;在氧化剂用量相同的情况下,本文所采用的双亲催化氧化体系,比磷钨酸/表面活性剂和有机酸催化氧化体系表现出更好的脱硫效果。固定催化氧化反应条件为催化剂用量为1.25%,双氧水用量[O]/[S]=5,氧化温度50℃,氧化时间30min,对萃取条件进行考察发现:萃取剂种类对HS-Oil的脱硫效果影响显著。与直接萃取相比,催化氧化更有利于脱硫;萃取剂的极性与其脱硫能力密切相关,NMP、甲醇、乙醇会与汽油混溶,萃取剂对氧化后的汽油和未氧化的汽油脱硫效果的影响顺序一致,对脱硫率大小的影响顺序为:DMF>BuL>乙腈>DiG,对收率大小的影响顺序为:DiG>BuL>乙腈>DMF;萃取剂中水的加入可提高汽油收率,加水量越大收率越高,但脱硫率随之下降;油剂比增加,脱硫率降低,收率增加;萃取次数增加,脱硫率增加,收率降低;萃取振荡时间和静置时间对脱硫效果均有一定影响;萃取剂可通过简单分馏进行回收,但脱硫效果会发生变化,收率提高,脱硫率降低。催化氧化-萃取前后HS-Oil的气相色谱分析结果表明:催化氧化-萃取能有效脱除HS-Oil中的含硫化合物,且对于BT类硫化物的脱除效果要好于Th类;催化氧化前后模拟轻质油FT-IR分析结果表明:硫化物能够被氧化成相应的砜或亚砜。