双核铜配合物磁学性质的密度泛函理论研究

论文摘要

近几十年来,分子磁学发展迅猛,已成为一个新兴的前沿研究领域。分子磁性理论是解释与分子磁性有关的各种物理和化学现象以及合理合成新型分子磁性材料的基础,是理论化学的一个前沿课题。密度泛函理论结合对称性破损态方法（DFT—BS）是目前被认为计算大分子体系的有效方法。本文DFT—BS方法,选取双氯桥联双核铜（Ⅱ）（d9—d9）配合物体系,对其磁学性质进行研究。主要有以下几方面:1.通过对双氯桥联双核铜（Ⅱ）配合物体系的磁学性质研究,使用ADF程序计算,从影响计算精度的三个方面进行计算条件选择:1)数值积分的精度;2)交换相关能泛函;3)基组的选择。我们对不同计算条件下的计算结果与实验值作比较,寻找选取DFT-BS方法最适合本体系的计算条件。2.通过计算双氯桥联双核铜（Ⅱ）系列配合物的磁耦合常数,验证密度泛函理论新发布的GGA交换相关能泛函KT1、KT2在分子磁性计算中的优越性。计算结果证明,KT1、KT2方法的优越性和稳定性明显优于磁性计算中常用的Becke-Perdew方法。3.对双氯桥联双核铜（Ⅱ）配合物体系选取有代表性的结构进行Mulliken自旋密度、重叠布居、重叠自旋布居分析,确定其超交换作用机理。研究表明本体系配合物中磁中心Cu（Ⅱ）上的单电子是离域的,主要是自旋离域机理。磁交换作用主要是通过与桥联配体C1原子的超交换作用实现的,磁轨道的组成是磁中心Cu原子的dx2-y2轨道和桥联C1原子的px轨道参与分子的超交换作用,形成磁通道。4.通过理论计算,研究双氯桥联双核铜（Ⅱ）系列配合物的磁构效关系。实验经验规律总结分子的磁耦合常数2J值能与结构参数φ/R值成比较简单的线性关系。本文从三重态单占据分子轨道能级差、三重态Mulliken自旋密度、磁轨道重叠方式三个方面对该规律进行分析阐释。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• §1.1 分子磁性材料的量子化学研究进展
• §1.1.1 分子磁性材料的发展
• §1.1.2 分子磁性的量子化学研究概况
• §1.2 本论文的提出意义及主要内容
• §1.2.1 课题提出的意义
• §1.2.2 论文的主要内容
• 第二章 分子磁性的量子化学相关理论
• §2.1 磁性基本概念简介
• §2.1.1 物质磁性的分类
• §2.1.2 自旋磁耦合体系的交换作用类型
• §2.1.3 磁耦合交换作用机理类型
• §2.2 理论基础和计算方法
• §2.2.1 分子磁性的理论基础
• §2.2.2 分子磁性的量子化学计算方法
• §2.2.3 分子中磁交换机理的量子化学分析
• §2.2.4 磁耦合作用强弱的定性描述
• §2.2.5 分子磁性计算的实现
• 第三章 双核铜配合物磁性的理论研究
• §3.1 理论方法
• §3.1.1 磁交换耦合常数的计算
• §3.1.2 原子间重叠自旋布居的计算
• §3.2 计算细节
• §3.2.1 计算体系与模型的选取
• §3.2.2 计算条件对磁耦合常数的影响
• §3.3 磁耦合常数计算中交换相关泛函KT1、KT2的应用
• §3.4 Mulliken布居及磁耦合作用机理分析
• §3.5 磁轨道分析
• §3.6 本章小结
• 第四章 双核铜配合物磁构效关系研究
• §4.1 双氯桥联双核铜（Ⅱ）配合物体系磁构效关系
• §4.2 磁构效关系理论研究
• §4.2.1 单占据分子轨道能级差分析
• §4.2.2 Mulliken自旋密度分析
• §4.2.3 磁轨道作用分析
• §4.3 本章小结
• 第五章 结论与讨论
• 参考文献
• 致谢
• 附录