改性醋酸纤维丝束及其在烟气过滤中的应用研究

论文摘要

卷烟烟气中的成份相当复杂，达五千多种，其中的有害物质，如烟草特有亚硝胺、苯并[a]芘、自由基等，对吸烟者造成一定的健康危害。为提高卷烟烟气的品质，降低其有害成份，国内外的研究人员做了大量长期的工作，主要方法是采用复合滤嘴取代普通滤嘴，增加卷烟滤嘴的截留能力。虽然改进的复合滤嘴和传统的滤嘴相比，在降焦减害及改善卷烟吸味方面具有一定的优势，但在工业化实际应用中存在均匀性差、加工复杂、污染严重、成本高等缺点，因此未能在卷烟行业中普遍推广。为了有效解决和克服复合滤嘴使用降焦减害添加剂过程中存在的各类问题，本文拟在常规烟用醋酸纤维丝束制备工艺的基础上，以醋酸纤维素／丙酮浆液和纺丝油剂作为研究对象，利用纳米技术及丝束表面改性的途径研制具有减少卷烟烟气中有害成分的改性醋酸纤维Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。本文研究的油剂添加复合技术及烟用二醋酸纤维生产过程中纳米复合技术的开发应用未见国内外任何公开报道。在本论文中，研究了醋酸纤维滤材对烟气中粒相及气相物的过滤机制及过滤效率；建立了卷烟烟气中有害成份如焦油、烟碱、一氧化碳、亚硝胺、自由基等物质的测试方法。在此基础上探索烟用醋酸纤维改性的途径与方法，并研究了改性醋酸纤维对烟气中有害成份的作用机理。主要内容如下：1降焦减害添加剂的筛选多孔吸附剂、化学作用类、中草药类、生物类、纳米材料等各类添加剂在复合嘴棒中的研究报道较多，但其中能满足纺丝油剂添加要求及纺丝浆液添加要求的物质极少。其中，纺丝油剂添加剂要求无色、无味、食用安全级；易溶于水，不影响油剂体系的流动性能；pH值为6～8；热稳定性好，能耐120℃高温。浆液添加剂要求无色、无味、食用安全级；不溶于丙酮溶剂；粒度小于1微米，且在丙酮中的分散性能好，在高粘度浆液中不易聚集；热稳定性好，能耐120℃高温；有足够的机械强度。在文献检索及大量前期工作的基础上，本文选择壳聚糖、聚乙烯醇、吡咯烷酮羧酸钠、山梨醇、改性淀粉作为纺丝油剂添加剂，在油剂乳化稳定性评价后确定了油剂体系的添加方式及添加量，并在试验装置上进行醋酸纤维改性实验。烟气分析结果表明，吡咯烷酮羧酸钠是一种适合于添加在纺丝油剂中的添加剂，该物质具有选择性清除烟气中焦油及亚硝胺的作用。本文选择纳米二氧化硅、柠檬酸、纳米层状磷酸盐材料、分子筛微粉作为纺丝浆液的添加剂，将含有添加剂的母棒加工成复合嘴棒接成卷烟进行烟气预评价，以达到添加剂筛选的目的。结果表明，纳米二氧化硅（SiOx）对焦油具有明显的清除作用。2降焦减害添加剂的改性在添加剂筛选的基础上，本文对医用级壳聚糖进行改性，研制了壳聚糖—g—β—环糊精作为纺丝油剂添加剂。实验结果表明，壳聚糖—g—β—环糊精兼具壳聚糖及β—环糊精的双重吸附效果，对烟气中焦油的吸附效果显著；采用壳聚糖—g—β—环糊精制备的改性醋酸纤维丝束Ⅱ对烟气中的稠环芳烃组份具有明显的去除作用。和常规醋酸纤维丝束空白样相比，卷烟烟气中稠环芳烃的总量同比下降48.1％。此外，本文采用多孔淀粉为载体，通过交联—吸附的方式将生物活性酶固定在多孔淀粉上，研制成纺丝浆液添加剂。利用多孔淀粉的高吸附特性及固定的生物活性酶有效降低烟气中的焦油及自由基含量。结果表明，改性添加剂具备良好的酶活稳定性，且对自由基具有明显的抑制作用。3改性醋酸纤维丝束的研制本文利用醋酸纤维生产工艺流程的特点，提出通过油剂及纺丝浆液两种制备改性醋酸纤维的技术工艺。根据两种添加方式的要求，在分别进行多组添加剂的筛选后，选定吡咯烷酮羧酸钠、壳聚糖—g—β—环糊精作为油剂添加剂，纳米二氧化硅、改性多孔淀粉作为纺丝浆液添加剂。在突破烟用二醋酸纤维丝束生产过程中的添加点、添加量以及添加剂改性等一系列技术瓶颈难点后，在工业化设备上首次研制成功具有降焦油功能的纳米二氧化硅复合醋酸纤维丝束、及具有降焦油和降烟草特有亚硝胺功能的改性醋酸纤维丝束Ⅲ，初步实现了产品的工业化。试验结果表明，采用吡咯烷酮羧酸钠改性的醋酸纤维丝束Ⅰ和普通醋酸纤维丝束相比，每支卷烟烟气中焦油含量下降2.55mg，同比下降16.4％；烟草特有亚硝胺总量下降25.7％，其中最具致癌性的N—亚硝基去甲基烟碱（NNN）含量下降67.6％。通过对纳米二氧化硅的表面改性，使纳米二氧化硅颗粒在丙酮溶液中具有良好的分散性。并采用溶液共混法制备纺丝浆液，通过工业纺丝设备生产出含纳米二氧化硅的复合醋酸纤维Ⅲ。烟气分析结果表明，这种复合醋酸纤维Ⅲ对烟气中的焦油具有优良的截留能力，每支卷烟烟气中焦油含量下降4.94mg，同比下降31.7％。通过对壳聚糖及多孔淀粉进行改性研究，发现壳聚糖—g—β—环糊精作为油剂添加剂对烟气中的焦油有明显的清除效果，采用壳聚糖—g—β—环糊精改性的醋酸纤维丝束Ⅱ对烟气中的稠环芳烃去除率达46.6％。同时，表明通过对添加剂的改性，能有效去除烟气中的稠环芳烃组份。本文采用交联—吸附的方法将过氧化氢酶固定在多孔淀粉材料中制得改性浆液添加剂，经改性后的添加剂不仅对烟气中的焦油具有明显的吸附效果，而且具备生物活性，对自由基有明显的抑制效果。采用该改性醋酸纤维丝束Ⅳ加工的滤嘴经抽吸后，每支卷烟烟气中的焦油自由基含量同比下降21.34％，气相自由基含量同比下降25.07％。4改性醋酸纤维的作用机理本文通过研究认为，改性醋酸纤维对烟气中的粒相物的过滤机理有：直接拦截过滤、惯性碰撞过滤、扩散沉积过滤。此外，由于吡咯烷酮羧酸钠等富电性物质的加入，对烟气中的带电粒子还存在电荷吸附机理；由于纳米二氧化硅、壳聚糖—g—β—环糊精表面存在大量羟基和不饱和残键，对烟气组分形成分子间的氢键缔合机理。本文首次采用BET方法测定醋酸纤维的比表面积及表征改性醋酸纤维的物理吸附能力。研究结果表明，由于纳米材料的表面效应，改性醋酸纤维的比表面积比普通醋酸纤维增加了104％。改性醋酸纤维表面存在2～3nm的纳米孔洞，及由于部分纳米颗粒在丝束表面团聚产生的20～100nm大小的孔洞。这种改性醋酸纤维表面状态与常规醋酸纤维相比所发生的很大改变，使改性纤维对烟气中的焦油等粒相物起到了明显的截留作用。本文研究了改性醋酸纤维对亚硝胺的作用机理。富电子的吡咯烷酮羧酸钠与氨基N+相结合，增加了亚硝胺在改性醋酸纤维表面的吸附量。此外，本文提出吡咯烷酮羧酸钠与氨基N+形成共轭体系的作用机理：吸附机理表明吡咯烷酮羧酸钠对具有平面结构的亚硝胺具有很强的作用，但由于烟碱既具有立体结构，又带有与吡咯烷酮羧酸钠相同的电性，所以改性醋酸纤维对烟碱不产生吸附作用，使得能够在保证烟气口味及劲头的前提下，实现了对烟气中有害物质的选择性吸附。本文还研究了改性醋酸纤维对自由基的清除作用，提出了主流烟气中烷基自由基、烷氧基自由基和半醌自由基的催化衰变机理：5本文研究课题的创新点及推广前景本文主要创新点如下：（1）本论文采用纺丝油剂添加方式及纺丝浆液添加方式对常规烟用醋酸纤维进行改性。本文采用的改性途径及改性烟用二醋酸纤维研制过程中纳米技术的开发应用未见国内外任何公开报道。（2）本论文的系列研究突出“选择性降焦减害”，即在保留烟碱及抽吸口感的基础上，选择性清除焦油、苯并[a]芘、烟草特有亚硝胺、自由基等有害成份，并成功研制出具有上述功能的系列化醋酸纤维丝束Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。（3）本文研制的改性醋酸纤维丝束保证了单根纤维添加剂含量的均匀性，解决了复合滤嘴直接添加粉体均匀性较差的问题。（4）本文研究的改性醋酸纤维丝束的成本比常规丝束仅增加2％左右，和复合嘴棒的成本增加30％相比具有明显的成本优势，具有行业内推广的广阔前景。（5）本文深入研究了改性醋酸纤维对烟气的作用机理。首次采用BET方法有效表征了改性醋酸纤维的吸附能力。通过对改性醋酸纤维丝束所制卷烟的烟气评吸，分析结果表明，采用改性醋酸纤维制备的卷烟在降低卷烟烟气中相关有害物质的同时能够较好地保留烟气的余味，并使烟气的刺激性降低，卷烟烟气口感变柔和，对香气的质和量无任何不良影响，，符合卷烟消费者的生理需求及中式卷烟发展的趋势。目前我国市售卷烟的焦油含量明显高于发达国家，卷烟行业“降焦减害”的压力日益增加，本文研究的改性醋酸纤维丝束清除烟气中焦油和亚硝胺含量等方面的性能突出，使得改性烟用二醋酸纤维丝束在替代普通烟用二醋酸纤维丝束上具有推广的应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 序论
• 1.1 烟用滤材的发展与现状
• 1.1.1 纸质滤嘴
• 1.1.2 醋酸纤维滤嘴
• 1.1.3 聚丙烯滤嘴
• 1.2 改进型醋酸纤维卷烟滤材的研究
• 1.2.1 降焦减害添加剂在卷烟滤嘴中的应用研究
• 1.2.1.1 多孔吸附剂
• 1.2.1.2 化学作用类添加剂
• 1.2.1.3 中草药添加剂
• 1.2.1.4 生物添加剂
• 1.2.1.5 纳米材料
• 1.2.2 复合嘴棒
• 1.2.2.1 二元复合滤嘴
• 1.2.2.2 气相活性炭滤嘴
• 1.2.2.3 三元复合滤嘴
• 1.3 本文研究的目的、内容及创新点
• 1.3.1 研究目的
• 1.3.2 研究内容
• 1.3.3 本论文的创新性
• 第二章 卷烟滤材的过滤机制及烟气有害成分的测试
• 引言
• 2.1 卷烟烟气概述
• 2.1.1 主流烟气和侧流烟气
• 2.1.2 卷烟烟气气溶胶的形成及特征
• 2.1.2.1 气溶胶的形成过程
• 2.1.2.2 主流烟气中气溶胶的形成机制
• 2.1.2.3 烟气气溶胶的特性
• 2.1.3 烟气的主要化学成分
• 2.1.3.1 烟碱
• 2.1.3.2 稠环芳烃
• 2.1.3.3 含氮类化合物
• 2.1.3.4 酚类物质
• 2.1.3.5.一氧化碳
• 2.1.3.6 自由基
• 2.2 卷烟滤材对烟气的过滤机制
• 2.2.1 粒相过滤
• 2.2.1.1 烟气微粒的直接拦截过滤机制
• 2.2.1.2 烟气微粒的惯性碰撞过滤机制
• 2.2.1.3 扩散沉积过滤机制
• 2.2.2 气相过滤
• 2.2.3 滤嘴过滤效率
• 2.3 卷烟烟气有害成分的测试
• 2.3.1 卷烟烟气中焦油含量的测试
• 2.3.1.1 测试原理
• 2.3.1.2 仪器与试剂
• 2.3.1.3 卷烟烟气总粒相物测定
• 2.3.1.4 卷烟烟气总粒相物中水分的测定
• 2.3.1.5 卷烟烟气焦油的测定
• 2.3.2 卷烟烟气中烟碱（尼古丁）含量的测试
• 2.3.2.1 测定原理
• 2.3.2.2 仪器与试剂
• 2.3.2.3 尼古丁测定的色谱工作条件
• 2.3.2.4 实验步骤
• 2.3.3 卷烟烟气中气相一氧化碳含量的测试
• 2.3.3.1 测试原理
• 2.3.3.2 仪器与试剂
• 2.3.3.3 实验步骤
• 2.3.4 卷烟烟气中烟草特有亚硝胺含量的测试
• 2.3.4.1 烟草特有亚硝胺（TSNA）
• 2.3.4.2 测试原理
• 2.3.4.3 仪器与试剂
• 2.3.4.4 气相色谱仪及TEA分析条件
• 2.3.4.5 实验步骤
• 第三章 降焦减害添加剂的筛选及研制
• 引言
• 3.1 油剂添加剂的筛选
• 3.1.1 油剂流动性能的评价
• 3.1.2 油剂乳化稳定性评价
• 3.1.3 结果与讨论
• 3.2 油剂添加剂—壳聚糖的改性研究
• 3.2.1 壳聚糖改性的研究思路
• 3.2.2 壳聚糖改性添加剂的研制
• 3.2.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2.2 改性添加剂（壳聚糖—g—β—环糊精）的合成
• 3.2.2.3 改性添加剂的表征
• 3.2.2.4 改性添加剂的评价
• 3.2.3 结论
• 3.3 浆液添加剂的筛选
• 3.3.1 复合嘴棒加工工艺条件
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.4 纺丝浆液添加剂—多孔淀粉的改性研究
• 3.4.1 多孔淀粉改性的研究思路
• 3.4.2 多孔淀粉改性添加剂的研制
• 3.4.2.1 仪器与试剂
• 3.4.2.2 多孔淀粉的改性
• 3.4.2.3 酶活测定
• 3.4.3 结果与讨论
• 3.4.3.1 烟气评价
• 3.4.3.2 改性添加剂的热稳定性
• 3.4.3.3 酸碱稳定性
• 3.4.3.4 丙酮对酶活的影响
• 3.4.3.5 抗自由基评价
• 3.4.4 结论
• 第四章 改性醋酸纤维丝束工艺方案及研制
• 引言
• 4.1 常规烟用醋酸纤维丝束的制备
• 4.1.1 二醋酸纤维素片（醋片）的合成
• 4.1.2 纺丝
• 4.1.3 醋酸纤维丝束的制备工艺流程
• 4.2 改性醋酸纤维丝束的研制
• 4.2.1 油剂添加剂的实施方案及改性醋酸纤维丝束的制备
• 4.2.1.1 改性工艺方案
• 4.2.1.2 乳液的配制
• 4.2.1.3 改性醋酸纤维丝束的制备
• 4.2.1.4 改性醋酸纤维丝束的性能评价
• 4.2.1.5 结果与讨论
• 4.2.2 浆液添加剂的实施方案及改性醋酸纤维丝束的制备
• 4.2.2.1 改性工艺方案
• 4.2.2.2 添加剂的预处理
• 4.2.2.3 纳米二氧化硅改性醋酸纤维丝束的制备
• 4.2.2.4 多孔淀粉改性醋酸纤维丝束的制备
• 4.2.2.5 结果与讨论
• 4.3 改性醋酸纤维丝束的加工性能研究
• 4.3.1 试验材料与仪器
• 4.3.2 丝束成型试验方法
• 4.3.3 滤棒的检测指标
• 4.3.4 结果与讨论
• 4.4 改性醋酸纤维丝束去除烟气中有害成份的研究
• 4.4.1 常规烟气分析
• 4.4.2 对烟气中亚硝胺的去除作用研究
• 4.4.3 对烟气中稠环芳烃的去除作用研究
• 4.4.4 对烟气中自由基的去除作用研究
• 4.4.4.1 材料和设备
• 4.4.4.2 焦油自由基的捕集及测定
• 4.4.4.3 气相自由基的捕集及测定
• 4.4.4.4 测试结果
• 4.4.5 烟气的品吸
• 第五章 改性醋酸纤维丝束过滤烟气的机理探讨
• 引言
• 5.1 改性醋酸纤维丝束抽吸烟气后的表面状态
• 5.2 粒相过滤机制的增强
• 5.3 电荷吸附与氢键缔合
• 5.4 改性醋酸纤维物理吸附能力的研究分析
• 5.4.1 BET吸附理论
• 5.4.2 孔容积及孔径分布测试原理
• 5.4.3 改性丝束比表面积的测定
• 5.4.4 结果与讨论
• 5.5 改性醋酸纤维对亚硝胺的吸附机理
• 5.6 改性醋酸纤维对自由基的清除机理
• 第六章 结论与展望
• 参考文献
• 图表说明
• 作者简介
• 致谢