环氧真空压力浸渍绝缘树脂的制备与性能

论文摘要

绝缘是电机可靠运行的保障,绝缘处理技术以及绝缘材料的性能是决定绝缘结构性能的重要因素。真空压力浸渍（V.P.I.）技术是现代最先进的绝缘处理技术,广泛应用于大容量电机的对地主绝缘中。V.P.I.技术包括云母带、V.P.I.树脂、V.P.I.设备和V.P.I.工艺等几大要素,其中V.P.I.树脂作为主绝缘材料的重要组成部分,对V.P.I.绝缘质量和运行的安全可靠性起着决定性的影响,因此开发新型的综合性能优良的V.P.I.树脂是电机技术发展进步的一个重要课题。本文以新型脂环族环氧化合物为基体树脂,采用甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂,乙酰丙酮金属络合物为促进剂,并选择无毒或低毒且挥发性低的反应性硅氧烷化合物为环氧树脂活性稀释剂,在降低环氧树脂粘度的同时,利用硅氧烷的同步水解缩合反应形成长链-Si-O-Si-结构,并结合纳米技术对环氧树脂进行增强增韧改性,系统研究了环氧树脂的固化反应机理,通过对环氧V.P.I.树脂配方工艺的优化,研究了不同组分和含量对环氧树脂固化反应、固化物微观结构以及绝缘性能、耐热性、机械性能等的影响,制备了新型无毒环保的环氧V.P.I.树脂,一方面可以用于大容量电机的主绝缘,另一方面可以用于高温电机如H级绝缘。本文研究比较了含有环氧基、氨基或乙烯基的反应性硅氧烷,包括:γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷（GPMDS）、β-（3,4环氧环已基）乙基三乙氧基硅烷（ECETES）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅（GPTMS）、β-（3,4环氧环已基）乙基三甲氧基硅烷（ECETMS）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和苯胺甲基三乙氧基硅烷（PMTES）对环氧V.P.I.树脂固化反应及固化物性能的影响,结果表明:在乙酰丙酮铝存在情况下,GPMDS的加入能够有效降低环氧树脂的粘度,改善其加工性能,且对固化反应没有明显的影响,固化物表现出良好的绝缘性、耐热性和机械性能。有机硅氧烷对环氧树脂固化反应和固化物性能的影响比较复杂,与其反应性基团（环氧基、乙烯基或氨基）以及烷氧基的结构有密切关系。环氧基和乙烯基硅氧烷对环氧树脂体系的影响主要取决于烷氧基的结构,含有甲氧基的硅氧烷水解缩合反应活性高,在乙酰丙酮铝促进作用下对环氧树脂固化交联反应影响比较大;而含有乙氧基的硅氧烷水解缩合反应活性比较低,对固化反应和固化物性能影响比较小;氨基硅氧烷中的氨基在较低的温度下能够与酸酐固化剂反应生成羧酸,从而促进环氧树脂固化反应,导致体系储存性降低,但对固化物绝缘性能没有不良影响。本文系统研究了GPTMS改性环氧树脂（GPTMS-EP）体系中环氧树脂固化与硅氧烷水解缩合同步反应之间的相互影响及对固化物性能的影响,结果表明:GPTMS-EP体系的固化反应和固化物性能与促进剂关系密切,乙酰丙酮铝（Al（acac）3）的促进作用使硅氧烷的水解缩合反应先于环氧树脂的固化反应而发生并影响后者的反应深度,在环氧树脂微观结构中产生相分离,从而导致固化物性能下降;而在乙酰丙酮钕（Nd（acac）3）存在的情况下,GPTMS对环氧树脂固化反应没有明显的影响,GPTMS-EP固化物表现出良好的耐热性、绝缘性和机械性能,Nd（acac）3是更适合于GPTMS-EP体系的潜伏性促进剂。本文通过差示扫描量热分析（DSC）和升温红外分析（Heating-FTIR）研究了乙酰丙酮金属络合物对环氧树脂固化反应的促进机理,结果表明,在一定温度下,乙酰丙酮金属络合物与酸酐反应形成过渡化合物,攻击环氧树脂开环从而引发固化反应。本文通过动态DSC方法研究了环氧树脂固化过程,推算了其理论凝胶温度和固化温度,并通过Kissinger、Friedman-Reich-Lev等方法研究了环氧V.P.I.树脂的固化反应动力学,计算了不同V.P.I树脂体系的固化反应参数;结果表明环氧V.P.I.树脂是复杂反应体系,且GPTMS和GPMDS可以降低环氧树脂的凝胶温度和固化反应温度。本文在有机硅氧烷（GPMDS）改性的基础上,采用纳米二氧化硅增强增韧环氧V.P.I.树脂,研究了纳米二氧化硅及其表面改性对环氧V.P.I.树脂固化反应、玻璃化转变和介电行为、耐热性能、热机械性能和微观结构等的影响。研究表明:纳米二氧化硅与环氧树脂基体具有良好的相容性,固化物性能取决于纳米二氧化硅的含量及其在环氧树脂基体中的分散情况。未经表面改性的纳米二氧化硅容易团聚,分散困难,在含量不高的情况下（不超过3 wt%）可以提高环氧V.P.I.树脂的强度和韧性,且对环氧树脂的耐热性没有明显的影响,但是由于大量的羟基被吸附在纳米二氧化硅表面而引入环氧V.P.I.树脂中,导致环氧树脂固化物直流电导和介质损耗增加,绝缘性能下降;而经过GPMDS表面处理的纳米二氧化硅（T-silica）分散性良好,受到冲击时作为应力集中点吸收部分能量,起到明显的增强增韧效果;T-silica在树脂基体中作为物理交联点,可明显提高环氧树脂固化物的玻璃化转变温度和耐热性,固化物具有良好的绝缘性能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 本文所使用的缩写词及符号
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 真空压力浸渍（V.P.I.）技术及绝缘浸渍树脂研究进展
• 1.2.1 V.P.I.主绝缘技术概述
• 1.2.1.1 主绝缘
• 1.2.1.2 真空压力浸渍（V.P.I.）技术
• 1.2.2 主绝缘材料的发展
• 1.2.2.1 天然材料
• 1.2.2.2 早期合成材料
• 1.2.2.3 现代主绝缘材料
• 1.2.3 耐高温绝缘浸渍漆的研究进展
• 1.3 环氧真空压力浸渍（V.P.I.）树脂体系的研究与改性
• 1.3.1 环氧树脂活性稀释剂
• 1.3.2 环氧树脂耐热性改性研究
• 1.3.3 环氧树脂的增轫改性
• 1.3.3.1 橡胶弹性体增韧改性环氧树脂
• 1.3.3.2 热塑性塑料增韧改性环氧树脂
• 1.3.3.3 刚性纳米粒子增韧改性环氧树脂
• 1.3.3.4 互穿网络聚合物（IPN）增韧改性技术
• 1.4 课题的提出及研究内容
• 1.4.1 课题的提出
• 1.4.2 研究内容
• 1.4.3 创新点
• 参考文献
• 第二章 反应性硅烷改性环氧 V.P.I.树脂的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及来源
• 2.2.2 试样制备与固化
• 2.2.3 性能表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 环氧 V.P.I.树脂组合物的基本组成
• 2.3.1.1 基体环氧树脂
• 2.3.1.2 固化体系
• 2.3.1.3 稀释剂的设计选择
• 2.3.2 稀释剂对环氧树脂固化反应的影响
• 2.3.2.1 稀释剂对环氧树脂凝胶时间和储存性的影响
• 2.3.2.2 环氧基硅氧烷对环氧树脂固化反应的影响
• 2.3.2.3 乙烯基硅氧烷对环氧树脂固化反应的影响
• 2.3.2.4 氨基硅氧烷（PMTES）对环氧树脂固化反应的影响
• 2.3.3 反应性硅氧烷对环氧树脂介电损耗的影响
• 2.3.4 GPTMS 和 GPMDS 对环氧树脂耐热性的影响
• 2.3.5 GPTMS 和 GPMDS 对环氧树脂力学性能及微观形貌的影响
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 GPTMS 改性环氧 V.P.I.树脂的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及来源
• 3.2.2 试样制备与固化
• 3.2.3 性能表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 GPTMS 对环氧树脂固化反应的影响
• 3.3.2 GPTMS 对环氧树脂固化物玻璃化转变的影响
• 3.3.3 GPTMS 对环氧树脂介电性能的影响
• 3.3.3.1 表征高聚物绝缘性能的参数
• 3.3.3.2 GPTMS 对环氧树脂介质损耗和介电常数的影响
• 3.3.3.3 GPTMS 对环氧树脂直流电阻率的影响
• 3.3.4 GPTMS 对环氧树脂耐热性的影响
• 3.3.4.1 热稳定参数
• 3.3.4.2 环氧树脂的热稳定性
• 3.3.5 GPTMS 对环氧树脂力学性能的影响
• 3.3.6 GPTMS 对环氧树脂微观形貌的影响
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 环氧 V.P.I.树脂固化反应机理及反应动力学的研究
• 4.1 引言
• 4.2 固化动力学的理论研究背景
• 4.2.1 原理
• 4.2.2 Kissinger 和 Crane 方法计算环氧树脂固化反应动力学
• 4.2.3 Friedman-Reich-Lev 法研究环氧树脂固化反应动力学
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 原料及来源
• 4.3.2 表征及仪器与方法
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 乙酰丙酮铝促进固化反应机理的研究
• 4.4.1.1 固化反应的 DSC 分析
• 4.4.1.2 固化反应的升温红外分析
• 4.4.2 促进剂及硅氧烷等对环氧树脂固化反应动力学的影响
• 4.4.2.1 固化动力学参数
• 4.4.2.2 环氧树脂固化反应曲线
• 4.4.2.3 Kissinger 和Crane 方法研究环氧树脂固化反应动力学
• 4.4.2.4 Friedman-Reich-Lev 法研究环氧树脂固化反应
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 2改性环氧V.P.I.树脂的研究'>第五章 纳米SiO₂改性环氧V.P.I.树脂的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料及来源
• 5.2.2 试样制备与固化
• 5.2.3 性能表征
• 5.3 结果与讨论
• 2对环氧树脂固化反应的影响'>5.3.1 纳米SiO₂对环氧树脂固化反应的影响
• 2对环氧树脂玻璃化转变及介电行为的影响'>5.3.2 纳米SiO₂对环氧树脂玻璃化转变及介电行为的影响
• 5.3.2.1 DSC 与 DMA 测试分析
• 5.3.2.2 环氧树脂/纳米SiO 2 复合材料的介电行为分析
• 2对环氧树脂力学性能及相结构的影响'>5.3.3 纳米SiO₂对环氧树脂力学性能及相结构的影响
• 2的表面处理对环氧树脂体系固化反应、性能等的影响'>5.3.4 纳米SiO₂的表面处理对环氧树脂体系固化反应、性能等的影响
• 2的表面处理'>5.3.4.1 纳米SiO₂的表面处理
• 5.3.4.2 T-silica 对环氧树脂固化反应的影响
• 5.3.4.3 T-silica 在环氧树脂中的分散及对环氧树脂微观结构的影响
• 5.3.4.4 T-silica 对环氧树脂玻璃化转变温度及机械性能的影响
• 5.3.4.5 T-silica 对环氧树脂绝缘性能的影响
• 5.3.4.6 T-silica 对环氧树脂粘度和储存稳定性的影响
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 全文总结
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的论文及研究成果