铁质文物的土壤腐蚀机理与保护方法研究

论文摘要

本论文以仿古铸铁和出土宋代铁钱为研究对象,采用各种化学、电化学方法以及表面分析技术,探讨了铁质文物土壤腐蚀的各种影响因素,研究了铁质文物土壤局部腐蚀的机理,并尝试将锈层稳定方法应用于铁质文物的有害锈转化,同时开发了一种铁质文物用改性氟碳封护剂。本研究将为铁质文物的保护提供科学依据。采用动电位极化法、交流阻抗技术、失重法、自腐蚀电位监测等方法研究了环境即土壤的主要化学组成如Cl-、SO2-、HCO3-等阴离子含量的变化,土壤含水量的变化,以及土壤pH值的变化对仿古铸铁腐蚀的影响。采用动电位极化、模拟闭塞电池、交流阻抗等电化学方法,以及光学显微镜、扫描电镜等显微组织分析手段,研究了四种不同组织的仿古铸铁在模拟土壤介质中的局部腐蚀行为,详细探讨了组织差异对仿古铸铁局部腐蚀的影响。发现仿古铸铁耐蚀性依次递减的顺序为白口铸铁、麻口铸铁、珠光体+铁素体灰口铸铁、珠光体灰口铸铁。通过浸泡实验,采用金相观察、扫描电镜、显微激光拉曼、X射线衍射等技术跟踪研究铸铁在模拟土壤介质中不同阶段腐蚀产物的形貌、结构、组成和相转化过程。同时采用表面分析技术对实验室合成的α,β,γ,δ四种FeOOH进行表征,研究NO3-、Cl-、HSO4-以及Cl-+HSO4-等几种离子的作用下,p,丫两种FeOOH对仿古铸铁腐蚀的影响。详细区分了铁质文物表面腐蚀产物的稳定性,明确了腐蚀产物的有害性。采用浸泡法、动电位扫描极化及模拟闭塞电池法等方法研究了土壤和腐蚀产物覆盖下铁质文物局部腐蚀的化学和电化学行为,采用X射线衍射、扫描电镜等表面技术分析仿古铸铁的腐蚀形态、腐蚀产物相及转化过程,探明了氯元素的作用机理。通过表面分析技术对峨眉山和宝鸡出土铁钱的金相组织、夹杂物、腐蚀产物形貌及相组成等进行了表征,探讨了铁钱在长期埋地过程中的局部腐蚀机理和铁钱表面腐蚀产物的形成过程。采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等技术研究不同浓度和配比的丹宁酸/磷酸混合溶液对β,γ两种FeOOH的转化作用,对铁质文物表面锈层的化学转化处理进行了初步探讨。研究发现,3%丹宁酸+10%磷酸是最适合于锈层转化剂的基本配方,锈层转化产物主要由铁的磷酸盐和单宁酸铁螯合物组成。通过筛选适当的纳米粒子和缓蚀剂,采用纳米TiO2、SiO2和缓蚀剂对氟碳乳液进行改性,研制了一种适用于铁质文物保护的封护材料。同时对该改性氟碳封护材料的紫外屏蔽性能、疏水疏油性能及基本的物理化学性能进行了测试和评价。评价显示改性氟碳封护剂涂膜能够减轻各种污染物对铁质文物的侵蚀,保持文物原貌,满足铁质文物保护的基本需要。

论文目录

• 学位论文数据集
• 摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 铁质文物腐蚀的严重性
• 1.3 铁质文物的腐蚀机理
• 1.3.1 铁质文物腐蚀的内因——材料因素
• 1.3.2 铁质文物腐蚀的外因——环境因素
• 1.3.2.1 土壤条件
• 1.3.2.2 大气条件
• 1.3.2.3 海水条件
• 1.3.3 铁质表面的腐蚀产物及其对铁质文物腐蚀的影响
• 1.3.4 铁质文物腐蚀的特殊性
• 1.3.4.1 氧气的影响
• 1.3.4.2 湿度的影响
• -的影响'>1.3.4.3 Cl^-的影响
• 1.4 出土铁器的腐蚀机理
• 1.5 铁质文物的保护
• 1.5.1 铁质文物的环境腐蚀控制方法国内外研究概况
• 1.5.2 铁质文物的脱氯技术
• 1.5.3 缓蚀剂和化学稳定处理在铁器文物保护中的应用
• 1.5.3.1 缓蚀剂在铁器文物保护中的应用
• 1.5.3.2 化学稳定处理在铁器文物保护中的应用
• 1.5.4 纳米材料的特性及其在铁质文物保护中的应用前景
• 1.5.4.1 纳米材料的基本性质
• 1.5.4.2 纳米材料的特殊作用
• 1.5.4.3 文物保护中常用的纳米材料
• 1.5.5 铁质文物表面封护的材料
• 1.6 课题的研究目的和主要内容
• 1.6.1 研究目的
• 1.6.2 研究内容
• 第二章 土壤条件对仿古铸铁腐蚀行为的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 实验材料、实验介质和土壤
• 2.2.1.1 实验材料与试样的准备
• 2.2.1.2 实验介质与实验土壤的准备
• 2.2.2 动电位极化曲线
• 2.2.3 交流阻抗测试
• 2.2.4 浸泡实验和自腐蚀电位监测
• 2.2.5 失重实验
• 2.2.6 腐蚀形貌和产物相分析
• 2.2.6.1 扫描电镜实验
• 2.2.6.2 X射线衍射实验
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 土壤的化学组成对仿古铸铁土壤腐蚀的影响
• 2.3.1.1 氯离子浓度对仿古铸铁腐蚀速度的影响
• 4^2-浓度对仿古铸铁腐蚀的影响'>2.3.1.2 SO₄^2-浓度对仿古铸铁腐蚀的影响
• 3^-浓度对仿古铸铁腐蚀的影响'>2.3.1.3 HCO₃^-浓度对仿古铸铁腐蚀的影响
• 2.3.2 含水量对仿古铸铁土壤腐蚀的影响
• 2.3.2.1 不同含水量土壤中仿古铸铁的腐蚀失重与时间关系
• 2.3.2.2 不同含水量土壤中仿古铸铁的自腐蚀电位变化
• 2.3.2.3 不同含水量土壤中仿古铸铁的腐蚀形貌
• 2.3.3 pH值对仿古铸铁土壤腐蚀的影响
• 2.4 结论
• 第三章 金相组织对仿古铸铁土壤腐蚀行为的影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 实验材料、实验介质
• 3.2.1.1 实验材料的制备
• 3.2.1.2 实验材料的前处理
• 3.2.1.3 实验介质和土壤
• 3.2.2 失重法测试
• 3.2.3 动电位扫描极化测试
• 3.2.4 模拟闭塞电池恒电流测试
• 3.2.5 电化学交流阻抗（EIS）测试
• 3.2.6 组织和腐蚀形貌观察
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 仿古铸铁土壤腐蚀动力学规律分析
• 3.3.2 动电位扫描极化曲线
• 3.3.3 闭塞区溶液的化学变化
• 3.3.4 电化学交流阻抗谱
• 3.3.5 仿古铸铁的金相组织及其对铸铁腐蚀的影响
• 3.4 结论
• 第四章 铁质文物腐蚀产物的形成过程及其对铁质文物腐蚀行为的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 仿古铸铁腐蚀产物的生长过程研究
• 4.2.1.1 实验材料
• 4.2.1.2 实验介质
• 4.2.1.3 浸泡实验
• 4.2.1.4 腐蚀产物形貌观察和成分检测
• 4.2.2 α,β,γ,δ四种FeOOH的制备和表征
• 4.2.2.1 α,β,γ,δ四种FeOOH的制备
• 4.2.2.2 α,β,γ,δ四种FeOOH的表征
• 4.2.3 β-FeOOH和γ-FeOOH的有害性研究
• 4.2.3.1 实验材料和介质
• 4.2.3.2 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 仿古铸铁腐蚀产物的生长过程
• 4.3.1.1 浸泡1.4天的腐蚀产物
• 4.3.1.2 浸泡5天的腐蚀产物
• 4.3.1.3 浸泡12天的腐蚀产物
• 4.3.1.4 浸泡48天的腐蚀产物
• 4.3.1.5 浸泡138天的腐蚀产物
• 4.3.2 羟基氧化铁及其对仿古铸铁腐蚀的影响
• 4.3.2.1 实验室合成的α,β,γ,δ四种FeOOH的形貌和结构
• 4.3.2.2 β,γ两种FeOOH对仿古铸铁腐蚀的影响
• 4.3.3 铁质文物表面锈层稳定性分析
• 4.3.3.1 α-FeOOH
• 4.3.3.2 β-FeOOH
• 4.3.3.3 γ-FeOOH
• 3O₄和Fe₂O₃'>4.3.3.4 Fe₃O₄和Fe₂O₃
• 4.4 结论
• 第五章 铁质文物在土壤中的局部腐蚀行为研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验材料和实验方法
• 5.2.1 实验材料
• 5.2.2 浸泡实验
• 5.2.3 模拟闭塞电池恒电流实验
• 5.2.4 动电位扫描极化曲线实验
• 5.2.5 恒电位极化实验
• 5.2.6 形貌观察
• 5.2.6.1 仿古铸铁试样腐蚀形貌的观察
• 5.2.6.2 铁钱币金相组织、夹杂物及腐蚀产物的观察
• 5.2.7 X射线衍射分析测试（XRD）
• 5.2.8 铁钱币腐蚀产物相的X射线光电子能谱（XPS）分析
• 5.2.9 铁钱币腐蚀产物相的红外光谱（FITR）分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 仿古铸铁的局部腐蚀机理研究
• 5.3.1.1 浸泡实验前后试样腐蚀形貌观察
• 5.3.1.2 仿古铸铁在模拟土壤介质中加速腐蚀后的形貌
• 5.3.1.3 仿古铸铁局部腐蚀闭塞区化学状态的研究
• 5.3.1.4 闭塞区内试件的腐蚀形貌和成分分析
• 5.3.1.5 仿古铸铁局部腐蚀闭塞区电化学状态的研究
• 5.3.1.6 埋地铁器局部腐蚀机理分析
• 5.3.2 埋地铁钱币土壤局部腐蚀机理研究
• 5.3.2.1 铁钱币的金相组织及其对铁钱币腐蚀的影响
• 5.3.2.2 铁钱币中的夹杂物及其对铁钱腐蚀的影响
• 5.3.2.3 铁钱币腐蚀形貌观察与分析
• 5.3.2.4 腐蚀产物形貌及组成
• 5.3.2.5 埋地铁钱币的腐蚀机理
• 5.4 结论
• 第六章 铁质文物用改性氟碳封护剂研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验方法
• 6.2.1 羟基氧化铁锈层转化处理探讨
• 6.2.1.1 羟基氧化铁与丹宁酸/磷酸的反应
• 6.2.1.2 不同比例单宁酸/磷酸作用下羟基氧化铁的转化产物
• 6.2.2 改性氟碳封护剂的制备
• 6.2.2.1 纳米材料的分散与固含量的选择
• 6.2.2.2 缓蚀剂的选择
• 6.2.2.3 改性氟碳封护剂的制备工艺
• 6.2.2.4 改性氟碳封护膜的性能测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 不同比例单宁酸/磷酸对羟基氧化铁的转化作用
• 6.3.1.1 转化产物的状态和颜色
• 6.3.1.2 不同比例单宁酸/磷酸对羟基氧化铁的转化产物
• 6.3.2 铁质文物用改性氟碳封护剂的研制
• 6.3.2.1 氟碳乳液固含量对施工性能的影响
• 6.3.2.2 缓蚀剂的筛选
• 6.3.2.3 改性氟碳封护剂制备
• 6.3.2.4 改性氟碳封护剂的性能测试
• 6.4 结论
• 全文总结
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 附件