有机官能化介孔分子筛MCM-41负载Salen Mn/VO配合物的制备及催化性能的研究

论文摘要

首先通过共聚法合成出N-双[γ（-三乙氧基硅基）丙基]胺官能化的介孔分子筛MCM-41作为负载均相Salen金属配合物的载体。通过接枝法合成了固相化的含手性环己二胺的Salen Mn（Ⅲ）配合物,并利用FT-IR、DR UV-Vis、XRD、N2吸附、ICP等分析方法对其结构进行了表征。将多相化Salen Mn（Ⅲ）配合物用于非官能化烯烃不对称环氧化,考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、氧化剂用量等因素对烯烃不对称环氧化反应的影响。研究表明,多相化催化剂与均相催化剂相比,无论是催化活性还是对映体选择性都明显下降。例如,用m-CPBA为氧化剂时,其对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应的转化率只有11.5%,选择性和ee值分别为53.5%和13.5%。改变手性源和水杨醛部分C5上的取代基,合成了另外两个负载在仲胺官能化MCM-41上的含手性二苯基乙二胺的多相化Salen Mn（Ⅲ）配合物。采用FT-IR、XRD、DR UV-Vis、N2吸附和ICP对两个催化剂进行了表征。分别考察了它们对烯烃不对称环氧化反应的催化性能和循环使用性能。结果表明,C5上的取代基、分子筛的孔道结构及金属Mn的含量都是影响多相化Salen Mn（Ⅲ）催化剂催化活性的主要因素。将负载在官能化MCM-41上Salen配体与过渡金属V4+配位得到相应的多相化Salen VO/MCM-41配合物,并通过FT-IR、XRD、DR UV-Vis、N2吸附和ICP对中间体及配合物进行了表征。以过氧化氢为氧化剂,考察了多相化配合物对环己烷氧化反应的催化性能。实验发现,当反应温度60℃、反应时间12h、环己烷5mmol、H2O2 10mmol、催化剂的摩尔数为0.02mmol时,环己烷的转化率为45.5%,酮醇的总选择性达到100%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1-1 前言
• 1-2 Salen Mn/VO 配合物的研究进展
• 1-2-1 Salen Mn（Ⅲ）配合物催化烯烃不对称环氧化反应的研究进展
• 1-2-2 Salen VO 配合物催化环己烷氧化反应的研究进展
• 1-2-3 Salen Mn（Ⅲ）催化环氧化反应的机理
• 1-2-4 钒配合物催化的烃类氧化的反应机理
• 1-3 均相催化剂多相化的研究进展
• 1-3-1 有机高聚物载体负载的催化剂
• 1-3-2 负载到液相体系中的催化剂
• 1-3-3 无机载体负载的催化剂
• 1-4 介孔分子筛MCM-41 的研究进展
• 1-4-1 MCM-41 的合成
• 1-4-2 MCM-41 的形成机理
• 1-4-3 MCM-41 的功能化
• 1-4-4 介孔分子筛 MCM-41 在均相催化多相化中的应用
• 1-5 本课题的选题意义及主要内容
• 1-5-1 本课题的主要研究内容
• 1-5-2 本论文的创新点
• 第二章 实验试剂与仪器
• 2-1 主要化学试剂
• 2-2 实验仪器及设备
• 2-3 产品的表征方法
• 2-4 催化剂的活性评价
• 第三章 负载到官能化 MCM-41 上的含手性环己二胺的 Salen Mn（Ⅲ）配合物的制备、表征及其催化性能的考察
• 3-1 实验部分
• 3-1-1 两种水杨醛衍生物的合成路线
• 3-1-2 3-叔丁基-5-氯甲基-2-羟基苯甲醛（1）的合成
• 3-1-3 3,5-二叔丁基水杨醛（2）的合成
• 3-1-4 负载配合物的合成路线
• 3-1-5 仲胺官能化MCM-41（A）的制备
• 3-1-6 Salen Mn（Ⅲ）/MCM-41（E）的合成
• 3-1-7（1R,2R）-环己二胺的拆分
• 3-1-8 轴向配体吡啶氮氧化物的合成（PyNO）
• 3-1-9 催化烯烃不对称环氧化反应
• 3-2 结果与讨论
• 3-2-1 配合物及各中间体的合成
• 1H NMR谱'>3-2-2¹H NMR谱
• 3-2-3 XRD 分析
• 2吸附'>3-2-4 N₂吸附
• 3-2-5 红外光谱
• 3-2-6 紫外光谱
• 3-2-7 ICP
• 3-3 催化性能的考察
• 3-3-1 催化剂的不对称环氧化反应
• 3-3-2 催化剂的循环利用
• 3-4 小结
• 第四章 负载到官能化 MCM-41 上的含手性二苯基乙二胺的 Salen Mn（Ⅲ）配合物的制备﹑表征及其催化性能的考察
• 4-1 实验部分
• 4-1-1 5-苄氧基-3-叔丁基水杨醛的合成路线
• 4-1-2 5-苄氧基-3-叔丁基水杨醛（3）的合成
• 4-1-3 负载配合物的合成路线
• 4-1-4 仲胺官能化 MCM-41 的制备
• 4-1-5 两个催化剂的合成
• 4-2 结果与讨论
• 4-2-1 配合物及各步中间体的合成
• 1H-NMR谱'>4-2-2¹H-NMR谱
• 4-2-3 XRD 分析
• 2吸附'>4-2-4 N₂吸附
• 4-2-5 红外光谱
• 4-2-6 紫外光谱
• 4-2-7 ICP
• 4-3 催化性能的考察
• 4-3-1 催化剂1 催化烯烃不对称环氧化反应
• 4-3-2 催化剂2 催化烯烃不对称环氧化反应
• 4-3-3 催化剂1﹑2 的循环利用情况
• 4-4 小结
• 第五章 负载到官能化 MCM-41 上的 Salen VO 配合物的制备﹑表征及其催化性能的考察
• 5-1 实验部分
• 5-1-1 5-氯甲基水杨醛的合成路线
• 5-1-2 5-氯甲基水杨醛的合成
• 5-1-3 配合物的合成路线
• 5-1-4 负载在官能化MCM-41 上Salen 配体的合成
• 5-1-5 配合物Salen VO/MCM-41 的合成
• 5-1-6 催化氧化环己烷的反应
• 5-2 结果与讨论
• 1H-NMR谱'>5-2-1¹H-NMR谱
• 5-2-2 XRD 分析
• 2吸附'>5-2-3 N₂吸附
• 5-2-4 红外光谱
• 5-2-5 紫外光谱
• 5-2-6 ICP
• 5-3 催化性能的考察
• 5-4 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间所取得的相关科研成果