V（W，Mo）/S/Cu异金属原子簇化合物的合成、结构及三阶非线性光学性质

论文摘要

本文主要研究了V（W，Mo）／S／Cu（Ag）原子簇化合物的合成和结构，共合成表征了14个未见文献报道的V（W，Mo）／S／Cu（Ag）原子簇聚合物，其中V／S／Cu原子簇化合物8个（三维原子簇聚合物3个，原子簇化合物5个），W（Mo）／S／Cu（Ag）原子簇化合物6个。并对其中部分化合物进行了三阶非线性光学性质的研究。1．研究了硫代金属酸盐[VS4]3-和CuCN分别和吡啶，4-甲基吡啶反应，得到了两个三维原子簇聚合物，在这两个原子簇聚合物中，连接的节点都是[VS4Cu6]3+，通过CN-连接，形成三维结构，他们具有立方拓扑结构，这是第一次在V（Mo，W）／S／Cu原子簇聚合物发现的新拓扑结构。而硫代金属酸盐[VS4]3-和CuSCN和吡啶反应得到的三维原子簇聚合物，其连接节点为[VS4Cu6]3+和Cu+，通过SCN-桥连接而成的，其拓扑学结构为金刚石型，在该原子簇聚合物的拓扑结构中，节点来自两种构造单元，即[VS4Cu6]3+和Cu+。2．研究了硫代金属酸盐[VS4]3-和分别和CuSCN，CuCN，CuI和吡啶及其衍生物等配体的反应，得到了五个原子簇化合物，这五个原子簇化合物为异构体，它们的结构都是笼状的二十面体，硫代金属酸盐[VS4]3-中有一个S原子被O原子取代，[VS3OCu3]不对称单元通过相应的对称操作形成[V2S6O2Cu6]簇骼。研究了其中的一个原子簇化合物的三阶非线性光学性质，说明该原子簇化合物有很强的非线性吸收和强烈的自聚焦功能。3．合成了中性Mo（W）／S／Cu（Ag）立方烷原子簇化合物并对其三阶非线性光学性质与结构组成的关系进行了探讨，以[MOS3]2-（M=Mo、W）为起始原料合成的中性立方烷的三阶非线性光学性质优于[MS4]2-（M=Mo、W）为起始原料合成的中性立方烷的三阶非线性光学性质。此外，还合成了一个半开口立方烷结构的原子簇化合物。4．应用密度泛函理论，研究了几种中性鸟巢状Mo（W）／S／Cu原子簇化合物的非线性光学性质与组成的关系，说明一阶极化率值的大小和供体、受体之间的电子密度有关，同时说明，该类原子簇化合物可以作为二阶非线性光学性能较好的材料，有着潜在的应用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 引言
• 1.1.V/S/Cu（Ag）原子簇化合物的结构与分类
• 1.1.1 M/V=2:1
• 1.1.2 M/V=3:1
• 1.1.3 M/V=4:1
• 1.1.4 M/V=5:1
• 1.1.5 M/V=6:1
• 1.1.6 双V类原子簇化合物
• 4]^3-单元的原子簇化合物'>1.1.7 不含有[VS₄]^3-单元的原子簇化合物
• 1.2 Mo（W,V）/S/Cu（Ag）原子簇化合物的合成方法
• 1.2.1 液相反应合成
• 1.2.2 固相反应合成
• 1.2.3 溶剂热反应合成
• 1.3 Mo（W,V）/S/Cu（Ag）原子簇化合物的谱学性质
• 1.3.1 振动光谱
• 1.3.2 电子光谱
• 1.3.3 核磁共振光谱
• 1.4 Mo（W）-Cu（Ag）-S原子簇化合物三阶非线性光学性质
• 1.4.1 非线性光学的定义及发展史
• 1.4.2 非线性光学的产生原理
• 1.4.3 三阶非线性光学系数测量方法
• 1.4.4 Z-扫描实验相关理论
• 1.4.5 Mo（W,V）/S/Cu（Ag）原子簇化合物的非线性光学性
• 1.5 本文拟解决的主要问题和研究思路
• 参考文献
• 2 三维V/S/Cu原子簇聚合物的合成与晶体结构
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 合成方法
• 2.1.1.1 原子簇聚合物1的合成
• 2.1.1.2 原子簇聚合物2的合成
• 2.1.1.3 原子簇聚合物3的合成方法
• 2.1.2 晶体结构测定
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 原子簇聚合物的合成
• 2.2.2 晶体结构
• 2.2.2.1 原子簇聚合物1的晶体结构
• 2.2.2.2 原子簇聚合物2的晶体结构
• 2.2.2.3 原子簇聚合物3的晶体结构
• 2.3 结论
• 参考文献
• 3 V/S/Cu原子簇化合物的合成、晶体结构解析及三阶非线性光学性质的研究
• 3.1 前言
• 3.2.实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 新型V-Cu-S原子簇化合物的合成
• 2S₆O₂Cu₆（Py）₆（4）的合成'>3.2.3.1 V₂S₆O₂Cu₆（Py）₆（4）的合成
• 2S₆O₂Cu₆（2-MePy）₆（5）的合成'>3.2.3.2 V₂S₆O₂Cu₆（2-MePy）₆（5）的合成
• 2S₆O₂Cu₆（3-MePy）₆（6）的合成'>3.2.3.3 V₂S₆O₂Cu₆（3-MePy）₆（6）的合成
• 2S₆O₂Cu₆（4-MePy）₆（7）的合成'>3.2.3.4 V₂S₆O₂Cu₆（4-MePy）₆（7）的合成
• 2S₆O₂Cu₆（2-NH2Py）₆（8）的合成'>3.2.3.5 V₂S₆O₂Cu₆（2-NH2Py）₆（8）的合成
• 3.2.4 原子簇化合物晶体结构的测定
• 3.2.5 三阶非线性光学性能的测量
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 合成原子簇化合物的讨论
• 3.3.2 晶体结构描述
• 3.3.3 非线性光学性质的测定
• 3.4 结论
• 参考文献
• 4 中性立方烷Mo（W）/S/Cu（Ag）原子簇化合物的合成和非线性光学性质的探讨
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分:
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 化学和物理性质的测量
• 4.2.3 分子轨道计算
• 4.2.4 原子簇化合物的合成
• XS₃（AgPPh₃）₃（μ₃-Br）]（O_X=0.6O,0.4S）（9）的合成'>4.2.4.1 原子簇化合物[MoO_XS₃（AgPPh₃）₃（μ₃-Br）]（O_X=0.6O,0.4S）（9）的合成
• 3（AgPPh₃）₃（μ₃-Ⅰ）]（10）的制备'>4.2.4.2 原子簇化合物[WOS₃（AgPPh₃）₃（μ₃-Ⅰ）]（10）的制备
• 3（CuPPh₃）₃（μ₃-Ⅰ）]·2H₂O（11）的制备'>4.2.4.3 原子簇化合物[MoOS₃（CuPPh₃）₃（μ₃-Ⅰ）]·2H₂O（11）的制备
• 3（CuPPh₃）₃（μ₃-Ⅰ）]·2H₂O（12）的制备'>4.2.4.4 原子簇化合物[WOS₃（CuPPh₃）₃（μ₃-Ⅰ）]·2H₂O（12）的制备
• 3WIS₄(C₂₁H₂₁O₃P)₃]C₃H₇NO（13）的合成'>4.2.4.5 原子簇化合物[Cu₃WIS₄(C₂₁H₂₁O₃P)₃]C₃H₇NO（13）的合成
• 3WIS₄(C₁₅H₁₇P)₃]（14）的合成'>4.2.4.6 原子簇化合物[Cu₃WIS₄(C₁₅H₁₇P)₃]（14）的合成
• 4.2.5 晶体结构测定
• 4.2.6 三阶非线性光学性能测量
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 原子簇化合物的合成
• 4.3.2 原子簇化合物4的晶体结构描述
• 4.3.3 非线性光学性质
• 4.4 结论
• 参考文献
• 5 几种中性鸟巢状Mo（W）/S/Cu原子簇化合物的非线性光学性质的密度泛函计算
• 5.1 前言
• 5.2 计算过程
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 结论
• 参考文献
• 6 全文总结
• 6.1 本文主要工作
• 6.2 本文的主要创新点
• 6.3 本文的不足之处
• 致谢
• 攻读博士期间发表的论文情况