甲醇制低碳烯烃流化床反应器的研究

论文摘要

由甲醇制低碳烯烃是最有希望替代石油路线的新工艺,甲醇制低碳烯烃流化床反应器的研究对于其工艺的开发与完善具有重要的指导意义。论文在反应-再生流化床热模装置中对甲醇制低碳烯烃反应-再生过程,催化剂的微观结构进行研究；建立了甲醇制低碳烯烃循环流化床大型冷模实验装置,研究了循环流化床中的流体力学行为；建立了气固流化床计算流体力学（CFD）模型,改进了传统的曳力模型,采用FLUENT对气固流态化过程进行了数值模拟；结合循环流化床大型冷模实验、反应动力学和传递过程原理,建立了甲醇制低碳烯烃流化床反应器数学模型,并采用MATLAB软件编制成通用程序。建立了反应-再生流化床热模装置,并在该装置上对甲醇制低碳烯烃反应-再生过程进行研究,获得了较佳的反应-再生过程操作条件。在密相段为φ30x320mm及稀相段为φ68×160mmm的流化床反应器中,采用SAPO-34为主要活性成分的催化剂,研究了反应温度、空速（WHSV）、进料组成随反应时间对产物中低碳烯烃（乙烯和丙烯）含量及甲醇转化率的影响,同时在流化床中对失活催化剂进行再生实验,考察了再生催化剂的催化性能,并用XRD、SEM、BET、NH3-TPD、TGA等手段对催化剂进行表征。实验结果表明,在450℃,空速为3h+1,精甲醇（99.5mo1%）进料时,产物中低碳烯烃（乙烯和丙烯）含量高达92.06%；再生催化剂的催化性能良好,微观结构没有发生明显变化,可以循环使用。TGA表征结果表明,600℃是较适宜的再生温度。采用PV6 D光导纤维颗粒速度测量仪和PC6 D光导纤维固体浓度测量仪,在甲醇制低碳烯烃循环流化床大型冷模实验装置上研究了循环流化床中的流体力学行为。在表观气速为0.3930-0.7860m/s,静床高分别取600-1200mm的情况下,以粒径为154～180μm的砂子为固体颗粒,采用PC6 D颗粒速度测量仪与PV6 D固体浓度测量仪对冷模装置中可测量区域的固体浓度分布与颗粒速度分布。考察了不同径向位置（r/R=0,0.1-0.8,0.9）,不同轴向位置（500～600mm）,不同表观气速（0.3930,0.4912,0.5895,0.6877,0.7860m/s）,不同静床高（600mm,800mm,1000mm,1200mm）的条件下冷模装置中固体浓度分布与颗粒速度分布。考察了采用不同形状的气体分布器（环形和枝条型）与不同分布器开孔率（2.5%o和5‰）时冷模装置中颗粒浓度分布与颗粒速度分布。考察了静床高为600mm与800 mm时,枝条型分布器（5‰）,表观气速为0.3930-0.6877m/s,颗粒循环通量随表观气速与静床高的变化关系,得出了反应-再生系统物料循环的操作条件。通过对气固流化床流动特性和气固两相流理论分析,建立了气固流化床的计算流体力学（CFD）模型。采用双流体模型,三维非稳态算法在计算流体力学软件FLUENT软件平台上对气固流化床内的流体流动进行了数值模拟。基于最小流态化速度,改进了传统的Syamlal & O’Brien模型,并用C语言编制模型程序嵌入了FLUENT平台中。考察不同条件下气固流化床内流体流动形态的变化；在流动达到稳定后,将模拟值与实验值进行比较。考察网格划分、曳力模型,颗粒剪切粘度、颗粒弹性恢复系数和虚拟质量力等对模型预测能力的影响。同时考察了不同颗粒粒径情况下的流动状况。模拟结果表明：双流体模型可以较好的预测气固流化床中的流动行为,使用改进后的Syamlal & O’Brien曳力模型使模拟计算值与实验值的误差更小,采用三维计算网格、Syamlal固体剪切粘度模型、考虑虚拟质量力可以更好的模拟气固流化床中的流动行为。颗粒弹性恢复系数对计算结果影响较小。结合反应动力学、热力学、大型冷模实验和传递过程原理,建立了甲醇制低碳烯烃流化床反应器数学模型,对采用SAPO-34流化床催化剂的甲醇制低碳烯烃反应结果进行了数学模拟,考察了不同的操作条件对反应产物分布和反应床层压降的影响。计算结果表明：反应温度的升高有助于提高甲醇转化率和产物中乙烯的含量,降低产物中丙烯的含量,增大催化床层的压降；操作压力的升高有助于提高甲醇转化率,降低催化床层的压降；随着空速增大,甲醇转化率降低,床层压降增大；氮气的添加并未对反应结果起到明显的改善作用。

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摘要

Abstract

第一章前言

1.1 研究背景

1.2 研究目的

1.3 研究内容及创新点

第二章文献综述

2.1 甲醇制低碳烯烃反应-再生工艺

2.1.1 UOP/Hydro公司MTO工艺

2.1.2 中国科学院大连化学物理研究所DMTO工艺

2.1.3 中国石化上海石油化工研究院S-MTO工艺

2.1.4 德国鲁奇公司MTP工艺

2.1.5 清华大学FMTP工艺

2.2 气固流化床流体力学研究方法

2.2.1 气固流化床中固体浓度分布的研究方法

2.2.2 气固流化床中颗粒速度分布的研究方法

2.3 气固流化床计算流体力学（CFD）研究进展

2.3.1 CFD概述

2.3.2 气固两相流计算流体力学模拟现状

2.3.3 双流体模型

2.4 甲醇制低碳烯烃反应器研究进展

2.4.1 甲醇制低碳烯烃固定床反应器的开发

2.4.2 甲醇制低碳烯烃流化床反应器的开发

第三章流化床中甲醇制低碳烯烃反应-再生过程研究

3.1 实验装置

3.1.1 流化床反应-再生装置

3.1.2 热重分析仪

3.1.3 产物分析方法

3.2 催化剂的合成与成型

3.3 催化剂表征

3.4 结果与讨论

3.4.1 流化床中甲醇制低碳烯烃反应条件研究

3.4.2 流化床中甲醇制低碳烯烃再生条件研究

3.5 本章小结

第四章气固循环流化床固体浓度分布

4.1 实验准备

4.1.1 气固循环流化床大型冷模实验装置

4.1.2 PV6 D颗粒速度测量仪的操作说明

4.1.3 PC6 D固体浓度测量仪的测量原理与调整方法

4.2 实验设计

4.3 结果与讨论

4.3.1 表观气速对固体浓度的影响

4.3.2 轴向位置对固体浓度的影响

4.3.3 径向位置对固体浓度的影响

4.3.4 静床高对固体浓度的影响

4.3.5 气体分布器对固体浓度的影响

4.3.6 气体分布器开孔率对固体浓度的影响

4.3.7 不同表观气速下的固体浓度分布

4.4 本章小结

第五章气固循环流化床颗粒速度分布

5.1 不同测量方向对颗粒速度分布的影响

5.2 径向位置对颗粒速度分布的影响

5.3 轴向位置对颗粒速度分布的影响

5.4 表观气速对颗粒速度分布的影响

5.5 静床高对颗粒速度分布的影响

5.6 上升颗粒速度与下降颗粒速度的对比

5.7 气体分布器对颗粒速度的影响

5.7.1 气体分布器开孔率对颗粒速度的影响

5.7.2 气体分布器形状对颗粒速度的影响

5.8 不同表观气速下的颗粒速度分布

5.9 表观气速与静床高对颗粒循环通量的影响

5.10 本章小结

第六章气固两相流动计算流体力学（CFD）数值模拟

6.1 FLUENT软件介绍

6.2 双流体模型

6.2.1 质量和动量守恒方程

6.2.2 颗粒流方程的动力学理论

6.2.3 虚拟质量力与剪切粘度

6.2.4 曳力模型

6.3 求解算法及边界条件

6.4 结果与讨论

6.4.1 瞬时气固浓度分布

6.4.2 三维模拟与两维模拟的对比

6.4.3 曳力模型对计算结果的影响

6.4.4 虚拟质量力对计算结果的影响

6.4.5 固体剪切粘度对计算结果的影响

6.4.6 弹性碰撞系数对计算结果的影响

6.4.7 不同颗粒直径对计算结果的影响

6.5 本章小结

第七章甲醇制低碳烯烃流化床反应器的数学模拟

7.1 数学模型的建立

7.1.1 甲醇制低碳烯烃反应模型

7.1.2 甲醇制低碳烯烃流化床反应器数学模型

7.1.3 甲醇制低碳烯烃反应动力学模型

7.1.4 混合气体粘度

7.1.5 甲醇制低碳烯烃反应焓

7.2 反应器的基本操作条件和有关参数

7.3 操作条件对模拟计算结果的影响

7.3.1 反应温度对反应性能的影响

7.3.2 操作压力对反应性能的影响

7.3.3 空速对反应性能的影响

7.3.4 进料组成对反应性能的影响

7.4 本章小结

第八章结论

8.1 流化床中甲醇制低碳烯烃反应-再生过程研究

8.2 甲醇制低碳烯烃气固循环流化床大型冷模实验研究

8.3 气固两相流动计算流体力学（CFD）数值模拟

8.4 甲醇制低碳烯烃流化床反应器的数学模拟

符号说明

参考文献

致谢

作者在博士学习期间论文的发表情况

卷内备考表

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