纳米Pd/Fe双金属颗粒的制备及其在氯酚类化合物还原脱氯中的应用

论文摘要

氯酚类有机污染物具有生物难降解性、生物累积性和“致畸、致癌、致突变”的“三致”效应,是备受广泛关注的一类优先控制污染物。针对水体中氯酚类污染物的处理,国内外相关研究学者开展大量研究工作,并已开发出多种治理技术。自20世纪80年代末,纳米零价铁颗粒以其特有的表面效应和小尺寸效应,具有优越的吸附性能以及较高的化学还原活性,特别是选择有效的催化剂制备出双金属纳米颗粒,可以明显改善和提高其对有机污染物的反应活性和处理效率。因此纳米双金属颗粒在有机氯代化合物还原脱氯方面的应用被相关研究人员广泛关注,该技术已成为水体微污染治理领域的重要研究方向之一。应用改进液相还原法制备纳米Fe及Pd/Fe双金属复合颗粒,通过透射电子显微镜（TEM）、X-射线衍射光谱（XRD）等对其颗粒形态分布、颗粒大小以及晶体结构进行表征分析。结果表明,合成的纳米铁颗粒分散性良好,粒径分布介于25-40nm,钯颗粒不连续的负载在球形纳米铁颗粒的表面。选择三种单氯酚（2-CP、3-CP、4-CP）和六种二氯酚（2,3-DCP,2,4-DCP,2,5-DCP,2,6-DCP,3,4-DCP,3,5-DCP）作为研究对象,以钯负载率分别为0.045%和0.13%的Pd/Fe双金属颗粒对氯酚类化合物进行还原脱氯,探讨脱氯反应过程的动力学及作用机理,同时运用密度泛函理论中的B3LYP方法对单氯酚（3-CP）的还原脱氯反应过程进行理论计算,取得以下主要研究结论：（1）利用高效液相色谱测定分析单氯酚和二氯酚在脱氯反应过程中各种物质的浓度变化趋势,以及Gaussian09软件的理论计算推断氯酚类有机污染物在纳米Pd/Fe双金属颗粒表面发生催化还原脱氯的机理,反应过程包括三个阶段：①纳米Fe颗粒和H20或者水中的H-发生腐蚀反应产生H2并且吸附在钯颗粒的表面,同时Fe被氧化为Fe2+；②氯酚类化合物在贵金属催化剂钯的作用下,与氢气反应并还原脱氯；③Fe2-与水溶液中少量的O2和OH-继续发生反应,在纳米Pd/Fe表面形成钝化层；（2）实验结果表明,相同实验条件下,单氯酚还原脱氯速率为3-CP>4-CP>2-CP,而二氯酚的相应顺序依次为3,5-DCP>2,5-DCP>2,3-DCP>3,4-DCP>2,4-DCP>2,6-DCP：（3）氯酚类化合物的还原脱氯反应均符合拟一级反应动力学；（4）实验结果表明,分子中氯原子的化学环境对还原脱氯过程具有明显影响,氯原子还原脱除由难到易的顺序为：邻位>对位>间位；（5）密度泛函理论中的B3LYP方法对单氯酚催化还原脱氯反应机理历程的理论计算与实验结果吻合。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 氯酚类有机物的来源及污染现状
• 1.3 氯酚类有机物的危害及处理方法
• 1.3.1 氯酚类有机物的危害
• 1.3.2 氯酚类有机物的处理方法
• 1.4 纳米零价铁及铁基纳米双金属的制备
• 1.4.1 纳米零价铁的制备方法
• 1.4.2 铁基纳米双金属的制备
• 1.5 纳米零价铁处理氯代有机污染物
• 1.5.1 纳米零价铁还原脱氯机理
• 1.5.2 零价纳米铁对氯代有机物的研究进展
• 1.6 铁基纳米双金属处理氯代有机污染物
• 1.6.1 铁基纳米双金属还原脱氯机理
• 1.6.2 铁基纳米双金属对氯代有机物的研究进展
• 1.7 实验内容及技术路线
• 1.7.1 实验内容
• 1.7.2 实验的技术路线
• 第二章 纳米Fe和纳米Pd/Fe的制备表征
• 2.1 实验材料与方法
• 2.1.1 实验试剂与仪器
• 2.1.2 实验方法
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 实验方案的确定
• 2.2.2 纳米钯铁双金属的表征与分析
• 2.3 结论
• 第三章 纳米Pd/Fe双金属对单氯酚的还原脱氯
• 3.1 实验材料与方法
• 3.1.1 实验试剂与仪器
• 3.1.2 单氯酚与苯酚的液相色谱分析条件
• 3.1.3 实验方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 单氯酚和苯酚标准曲线的绘制
• 3.2.2 单氯酚挥发性影响
• 3.2.3 钯负载率对单氯酚降解效果的影响
• 3.2.4 反应时间对单氯酚还原降解的影响
• 3.2.5 单氯酚还原脱氯反应动力学研究
• 3.3 结论
• 第四章 纳米Pd/Fe双金属对二氯酚的还原脱氯
• 4.1 实验材料与方法
• 4.1.1 实验试剂与仪器
• 4.1.2 二氯酚液相色谱分析条件
• 4.1.3 实验方法
• 4.2 实验结果与讨论
• 4.2.1 二氯酚和产物标准曲线方程
• 4.2.2 二氯酚挥发性影响
• 4.2.3 钯负载率对二氯酚降解效果的影响
• 4.2.4 反应时间对二氯酚的还原脱氯的影响
• 4.2.5 二氯酚还原脱氯反应动力学研究
• 4.3 结论
• 第五章 单氯酚催化还原脱氯反应机理的理论研究
• 5.1 密度泛函理论的概述
• 5.1.1 B3LYP方法的提出
• 5.1.2 B3LYP方法在各领域中的应用
• 5.2 Gaussian09软件简介
• 5.2.1 Gaussian09的主要功能
• 5.2.2 基组的选择
• 5.3 计算方法
• 5.4 计算的结果与讨论
• 5.4.1 势能面上各驻点的几何构型
• 5.4.2 反应活化能的计算
• 5.4.3 反应机理的理论解释
• 5.5 结论
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 创新点
• 6.3 存在问题及展望
• 参考文献
• 硕士期间成果
• 致谢