电子亲合势的密度泛函理论研究

论文摘要

电子亲合势是原子和分子非常重要的化学性质,能够评估原子或分子接受电子的能力。在很多领域如基础化学、材料化学、环境化学,电子亲合势起着重要的作用。因此成为实验化学家和理论化学家研究的重要对象。从电子亲合势的研究发展历史看来,用实验方法测定电子亲合势是比较困难的,而且有些分子的电子亲合势用实验的方法不能精确测得,或者由于分子的不稳定性根本无法观测。因此理论计算方法的预测显得尤为重要。密度泛函方法由于计算量适中、计算精度较高,已成为计算化学领域中最重要的理论方法之一。本篇论文的工作是用密度泛函理论研究原子和分子的电子亲合势。采用了十二种密度泛函方法,其中包括5种杂化密度泛函（B3LYP、X3LYP、O3LYP、PBE0、B3PW91）,5种广义梯度校正泛函（BLYP、OLYP、OPBE、PBE、BPW91）和2种meta-GGA泛函（VSXC、TPSS）,分别在全电子的基组双ζ加极化加弥散函数基组（DZP++）和叁ζ加极化加弥散函数基组6-311+G（3df,2p）下,针对实验电子亲合势较为精确的91个原子和分子体系,考察这些泛函方法预测电子亲合势的能力。研究结论如下:总的来讲,现代的密度泛函在EA计算上一般都能给出相对令人满意的结果。在我们考察的12种泛函中,X3LYP和B3LYP的性能最佳。除PBE0之外,杂化泛函通常比相应的GGA泛函表现出色,而meta-GGA的结果并不令人满意,有待进一步改进。我们的计算还表明,OPTX交换泛函在计算EA上有明显缺陷。

论文目录

• 摘要
• 英文摘要
• 第一章 研究背景、现状及意义
• 1.1 研究电子亲合势的意义
• 1.2 电子亲合势的研究现状
• 1.3 本文内容
• 参考文献
• 第二章 电子亲合势简介
• 2.1 原子电子亲合势
• 2.2 分子电子亲合势
• 2.2.1 分子电子亲合势的定义
• 2.2.2 零点振动能的影响
• 2.3 预测电子亲合势的实验方法
• 2.3.1 历史背景
• 2.3.2 光电子能谱方法的基本原理
• 2.3.2.1 引言－光电效应
• 2.3.2.2 实验的基本原理
• 2.3.3 光电子能谱的实验方法
• 2.3.4 电子亲合势在热力学方面的应用之一阴离子生成焓的求算
• 参考文献
• 第三章 理论计算方法
• 3.1 历史背景
• 3.1.1 量子化学的发展
• 3.2 密度泛函理论
• 3.2.1 引言
• 3.2.1.1 Thomas-Fermi模型
• 3.2.1.2 Hohenberg-Kohn 定理
• 3.2.1.3 Kohn-Sham 方程
• 3.2.2 交换相关泛函
• 3.2.2.1 局域密度近似泛函
• 3.2.2.2 广义梯度近似泛函
• 3.2.2.3 杂化密度泛函
• 3.3 EA的理论计算方法
• 3.3.1 密度泛函方法
• 3.3.2 基组选择
• 3.3.2.1. 6--311+G（3df,2p）基组
• 3.3.2.2. DZZP++基组
• 3.3.3 本文所采用的计算方法小结
• 3.4 常用分析误差
• 参考文献
• 第四章 结果分析
• 4.1 引言
• 4.2 密度泛函理论值与实验值的比较分析
• 4.2.1 各种泛函的总体表现
• 4.2.1.1 基组的影响
• 4.2.1.2 泛函的影响
• 4.3 分类讨论
• 4.3.1 不同原子数目的分子
• 4.3.2 含卤素分子和不含卤素分子
• 4.3.3 无机物和有机物
• 4.3.4 开壳层分子和闭壳层分子
• 4.3.5 原子、非氢化合物、碳氢化合物、取代的碳氢化合物、和无机氢化物
• 4.4 典型的问题
• 2'>4.4.1 C₂
• 6和SeF₆'>4.4.2 SF₆和SeF₆
• 4.5 结论与展望
• 参考文献
• 致谢