Pd/CNF催化脱卤偶联合成3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的研究

论文摘要

随着我国高新技术产业的发展,对高性能工程材料聚酰亚胺的需求日益增加。3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（简称s-BPDA）是近年来为改善聚酰亚胺的性能而研发的重要单体。目前,国外制备s-BPDA的方法主要有脱卤偶联法、氧化偶联法等,但是只有日本宇部兴产株式会社和三菱化成株式会社两家将s-BPDA工业化生产。国内对制备s-BPDA的研究相对较少,长春应化所发表有合成s-BPDA的专利,但未见其工业化报道。工业化路线主要以脱卤偶联法和氧化偶联法为主,这两种方法大都采用Cl2或NaOCl氯化合成中间体4-氯代苯酐,经偶联反应得到s-BPDA,总产率均小于70%,且纯度达不到高端产品的要求。因此国内企业有必要加强s-BPDA合成新工艺的开发,加快实现工业化生产进程,不仅具有广阔的发展前景和现实的应用价值,而且具有学术意义。脱卤偶联法合成s-BPDA的关键技术是高纯度4-卤苯酐的合成和Pd催化剂活性的提高。碳纳米纤维（简称CNF）是一种新型碳基材料,因具有独特的结构和优异的物化性质,可作为催化剂载体材料。与传统的载体如活性炭、Al2O3等相比,CNF负载贵金属后具有优良的催化活性和选择性。本课题首次选用Pd/CNF催化剂代替传统的Pd/C催化剂,以提高脱卤偶联法中催化剂的活性,解决传统方法中产率低的问题。本文以合成可用于生产高端技术产品的s-BPDA为目标。首先合成出中间体4-溴邻苯二甲酸酐（简称4-BPA）;然后对合成s-BPDA的催化剂进行研究;最后以Pd/CNF作为催化剂采用脱卤偶联法合成s-BPDA。首先采用正交实验和单因素实验优化了传统4-BPA的合成工艺,从而确定了合成4-BPA的最佳反应条件:n（苯酐）:n（液溴）=1:1.25;加入35mL水/mol4-BPA;滴加液溴的时间为2h;反应温度72.5℃;反应时间为5.5h;得到4-BPA的收率为88.7%。然后利用重结晶和精馏对产品提纯,得到纯度达98.46%的4-BPA。研究了Pd催化剂的催化机理、制备及活性评价等,得出了通过30%的HNO3于60℃水浴中回流4h处理活性炭效果最佳,所制得催化剂的活性是以未经HNO3处理过的活性炭载体制备的催化剂活性的2.3倍。对Pd催化剂的载体进行了筛选,实验结果表明,CNF作为载体合成s-BPDA的收率比活性炭高5～6个百分点。考察了Pd/CNF催化剂的用量、反应温度、NaOH的用量、还原剂的种类及其用量、反应时间、乙酸酐的用量等因素对合成s-BPDA反应规律的影响,确定了合成s-BPDA最佳反应条件:m（Pd/CNF）:m（4-BPA）=0.0167:1;反应温度95℃;n（NaOH ）:n（4-BPA）=3.5:1;还原剂选用盐酸羟胺,n（盐酸羟胺）:n（4-BPA）=0.95:1;反应时间10h;n（乙酸酐）:n（3,3’,4,4’-联苯四甲酸）=35:1;得到4-BPA的转化率为99.8%,s-BPDA的收率为83.2%。同时开发了s-BPDA的循环提纯方法,产品在95℃热水中溶解成酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸于220℃下脱水成酐,经循环提纯3次s-BPDA的收率为79.8%,纯度在99.6%以上。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 1 文献综述
• 1.1 4-溴邻苯二甲酸酐（4-BPA）的合成方法及应用
• 1.1.1 4-BPA 的合成方法
• 1.1.1.1 邻苯二甲酸二钠法
• 1.1.1.2 2-氯-1,3-丁二烯法
• 1.1.1.3 气相氧化法
• 1.1.1.4 液相氧化法
• 1.1.1.5 4-硝基邻苯二甲酰亚甲胺法
• 1.1.2 4-BPA 的应用
• 1.1.2.1 在聚合物单体合成中的应用
• 1.1.2.2 在药物合成中的应用
• 1.2 负载型Pd 催化剂
• 1.2.1 活性炭负载 Pd
• 1.2.2 活性炭纤维负载 Pd
• 1.2.3 碳纳米纤维负载 Pd
• 1.3 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（s-BPDA）的合成方法及应用
• 1.3.1 合成s-BPDA 的国内外研究现状
• 1.3.2 s-BPDA 的性能
• 1.3.2.1 显著的耐温性
• 1.3.2.2 优异的机械性能
• 1.3.2.3 良好的介电性能
• 1.3.2.4 其他性能
• 1.3.3 s-BPDA 的合成方法
• 1.3.3.1 氧化偶联法
• 1.3.3.2 脱卤偶联法
• 1.3.3.3 无水偏苯三酸单酰氯法
• 1.3.3.4 电解偶联法
• 1.3.3.5 Grignard 法
• 1.3.3.6 四甲基联苯的气相氧化法
• 1.3.4 s-BPDA 的应用
• 1.3.4.1 电器/电子
• 1.3.4.2 航空航天
• 1.3.4.3 气体分离膜
• 1.3.4.4 液晶显示器用的取向剂
• 1.3.4.5 涂料
• 1.3.4.6 纤维
• 1.3.4.7 其它用途
• 1.3.5 s-BPDA 面临的问题及发展趋势
• 1.3.5.1 s-BPDA 面临的问题
• 1.3.5.2 s-BPDA 的发展趋势
• 1.4 课题的目的、意义及主要研究内容
• 2 4-溴邻苯二甲酸酐的合成研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要试剂及仪器设备
• 2.2.2 反应原理
• 2.2.3 合成步骤
• 2.2.4 4-BPA 的提纯
• 2.2.4.1 4-BPA 的重结晶
• 2.2.4.2 4-BPA 的精馏
• 2.2.5 产品分析
• 2.2.5.1 含量分析
• 2.2.5.2 结构表征
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.3.1 合成4-BPA 的反应中卤素的选择
• 2.3.2 4-BPA 合成反应规律的研究
• 2.3.2.1 确定合成4-BPA 较适宜的反应条件
• 2.3.2.2 PA 与812 的摩尔比对反应规律的影响
• 2.3.2.3 反应温度对反应规律的影响
• 2.3.2.4 滴加812 的时间对反应规律的影响
• 2.3.2.5 反应时间对反应规律的影响
• 2.3.2.6 加水量对反应规律的影响
• 2.3.2.7 最佳实验条件的确定
• 2.4 纯度及结构表征
• 2.4.1 液相色谱
• 2.4.2 熔点
• 2.4.3 4-溴邻苯二甲酸的GC-MS 表征
• 1HNMR 表征'>2.4.4 产品的¹HNMR 表征
• 2.4.5 产品的IR 表征
• 2.5 本章小结
• 3 合成3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的 Pd 催化剂的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要试剂及仪器设备
• 3.2.2 Pd 催化剂的催化机理
• 3.2.2.1 对称偶联反应的催化循环
• 3.2.2.2 无还原剂的脱卤偶联反应
• 3.2.2.3 还原剂存在下的脱卤偶联反应
• 3.2.3 Pd 催化剂的制备步骤
• 3.2.3.1 Pd/C 催化剂的制备
• 3.2.3.2 Pd/CNF 催化剂的制备
• 3.2.3.3 Pd 催化剂的活性评价
• 3.2.3.4 Pd 催化剂的回收利用
• 3.2.4 Pd 催化剂的表征
• 3.2.4.1 活性炭表面酸性基团含量的测定
• 3.2.4.2 孔结构分析
• 3.2.4.3 扫描电子显微镜
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 活性炭预处理对Pd/C 催化活性的影响
• 3 处理对活性炭表面含氧基团浓度的影响'>3.3.1.1 HNO₃处理对活性炭表面含氧基团浓度的影响
• 3 处理对活性炭孔结构的影响'>3.3.1.2 HNO₃处理对活性炭孔结构的影响
• 3 处理活性炭对Pd/C 催化剂性能的影响'>3.3.1.3 HNO₃ 处理活性炭对Pd/C 催化剂性能的影响
• 3.3.2 Pd 催化剂的表征
• 3.3.2.1 Pd/C 的扫描电镜分析
• 3.3.2.2 孔径分布分析
• 3.3.3 Pd 催化剂的活性考察
• 3.3.3.1 Pd/C 和Pd/CNF 对合成s-BPDA 催化活性考察
• 3.3.3.2 Pd/CNF 催化剂中Pd 含量的影响
• 3.3.3.3 Pd/CNF 催化剂寿命的影响
• 3.4 本章小结
• 4 脱卤偶联法合成3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要试剂及仪器设备
• 4.2.2 反应原理
• 4.2.3 合成步骤
• 4.2.4 s-BPDA 的提纯
• 4.2.4.1 粗制s-BPTA
• 4.2.4.2 s-BPTA 的纯化和脱水
• 4.2.5 s-BPDA 的表征
• 4.2.5.1 含量分析
• 4.2.5.2 结构表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 s-BPDA 合成反应规律的研究
• 4.3.1.1 Pd/CNF 催化剂的用量对反应规律的影响
• 4.3.1.2 反应温度对反应规律的影响
• 4.3.1.3 NaOH 的用量对反应规律的影响
• 4.3.1.4 还原剂的种类对反应规律的影响
• 4.3.1.5 盐酸羟胺的用量对反应规律的影响
• 4.3.1.6 反应时间对反应规律的影响
• 4.3.1.7 乙酸酐的用量对反应规律的影响
• 4.3.1.8 最佳实验条件的确定
• 4.3.2 s-BPDA 的提纯工艺研究
• 4.3.2.1 热水温度对s-BPDA 纯度的影响
• 4.3.2.2 脱水温度对s-BPDA 纯度的影响
• 4.3.2.3 循环提纯次数对s-BPDA 纯度的影响
• 4.3.2.4 s-BPDA 提纯工艺条件的确定
• 4.4 纯度及结构表征
• 4.4.1 熔点
• 4.4.2 液相色谱
• 4.4.3 s-BPTA 的 IR 表征
• 4.4.4 产品的 IR 表征
• 4.5 本章小结
• 5 结论
• 6 本文创新点
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文