轻质烃的临氢异构化催化剂的制备与性能研究

论文摘要

烃类临氢异构化反应是分子筛催化剂的一个重要应用领域。近年来由于环保的要求以及人们环保意识的增强,对车用燃料的质量要求越来越高,汽油向低烯烃、低芳烃、高辛烷值方向发展。我国的车用汽油有85%来自催化裂化（FCC）,而FCC汽油中烯烃含量很高,约占45%左右,而且集中于轻汽油馏分,致使降低烯烃含量成为亟待解决的重大技术挑战之一。传统的加氢精制工艺,降烯烃的同时,导致汽油辛烷值的显著降低。临氢异构化过程是降烯烃基础上确保辛烷值不降低的潜在解决方案。以具有优越异构化功能的SAPO-11分子筛为载体,研制Pd/SAPO-11催化剂可使轻质烃在氢气存在下通过异构化反应,在降低烯烃含量的同时将正构烷烃（C5、C6）转化成辛烷值较高的异构烃,解决辛烷值降低的问题。本论文分别采用低温水热晶化法和晶种法考察了SAPO-11分子筛的合成情况。低温晶化得到了具有择形孔道和适宜酸性的SAPO-11分子筛和其他杂原子取代的磷酸铝系列分子筛;晶种法得到的是AlPO-15分子筛和伴有其他分子筛的共晶分子筛。并对优选合成的SAPO-11、CoAPO-11分子筛进行了系统表征。合成分子筛具有高结晶度、高水热稳定性、孔径分布集中、同时具有L酸和B酸中心等特点,从SEM照片上看SAPO-11样品呈现为约5 m的球状颗粒,而CoAPO-11分子筛的表观形貌与SAPO-11分子筛有很大的不同,为长度大约3-5μm的棱柱状。另外从TEM照片看SAPO-11分子筛为球状晶粒,晶粒大小在30-100nm之间。采用浸渍法制备了低负载Pd/SAPO-11催化剂,分别以1-丁烯、混合丁烷和正己烷为原料,在固定床-微反装置上考察催化剂的临氢异构化性能。发现自制催化剂对1-丁烯和正己烷有一定的临氢异构化性能。借助Py-IR和NH3-TPD手段对SAPO-11载体、Pd/SAPO-11催化剂的酸性质进行了表征,发现临氢异构化反应主要发生在催化剂的中强酸位上。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 我国FCC 汽油的来源及组成
• 1.2 FCC 汽油降烯烃的工艺
• 1.2.1 汽油醚化工艺
• 1.2.2 加氢降烯烃技术
• 1.2.3 烷基化
• 1.2.4 单一正构烯烃异构化工艺
• 1.3 临氢异构化催化剂
• 1.4 临氢异构化反应机理
• 1.4.1 低碳烷烃异构化反应机理研究现状
• 1.4.1.1 正丁烷异构化反应机理研究现状
• 5/C₆ 烷烃异构化反应机理研究'>1.4.1.2 C₅/C₆烷烃异构化反应机理研究
• 1.4.2 低碳烯烃骨架异构化研究
• 1.4.2.1 双分子机理
• 1.4.2.2 单分子机理
• 1.5 临氢异构化催化剂载体
• 1.5.1 SAPO-11 分子筛的结构和酸性质
• 1.5.1.1 杂原子取代机制
• 1.5.1.2 杂原子取代效应
• 1.5.2 SAPO-11 分子筛的应用
• 1.5.3 MeAPO 分子筛
• 1.5.4 磷铝系列分子筛的合成
• 1.5.5 磷酸铝盐分子筛合成方法思考
• 1.6 FCC 轻汽油中临氢异构催化剂的设计思路
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.2 催化剂及载体的合成
• 2.2.1 磷铝系列分子筛的低温合成
• 2.2.2 SAPO-11 分子筛的无模板合成
• 2.2.3 Pd/SAPO-11 催化剂的制备
• 2.2.4 Pd/CoAPO-11 催化剂的制备
• 2.3 表征方法
• 2.3.1 XRD（粉末X-射线衍射）分析
• 2.3.2 氮气吸脱附
• 2.3.3 SEM 表面形貌表征
• 2.3.4 化学吸附分析
• 2.3.5 FT-IR 红外谱图分析
• 2.3.6 Py-IR 酸性表征
• 2.4 临氢异构化反应性能评价
• 2.4.1 分离原理
• 2.4.2 正丁烯的常压临氢异构微反评价
• 2.4.3 混合丁烷的常压临氢异构化微反评价
• 2.4.4 碳六烃类临氢异构化高压微反评价
• 2.4.5 临氢异构化反应评价计算方法
• 第三章 SAPO-11 分子筛的低温合成
• 3.1 引言
• 3.2 低温合成的可行性
• 3.3 合成过程影响因素的考察
• 3.3.1 晶化温度
• 3.3.2 模板剂类型
• 3.3.3 晶化时间
• 3.3.4 原料硅/铝比
• 3.4 MeAPO-11 分子筛的低温合成
• 3.4.1 反应混合物配比的影响
• 3.4.2 晶化条件的影响
• 3.4.3 不同杂原子源
• 3.4.4 搅拌时间
• 3.4.5 不同Co/A 比
• 3.5 小结
• 第四章 SAPO-11 分子筛的晶种法合成
• 4.1 引言
• 4.2 正交实验
• 4.3 单因素考察
• 4.3.1 模板剂加入量
• 4.3.2 氢氟酸加入量
• 4.4 晶种法合成SAPO-11 分子筛
• 4.4.1 晶化温度
• 4.4.2 晶化时间
• 4.4.3 晶种加入量
• 4.4.4 体系pH 值
• 4.5 AlPO-15 分子筛的合成
• 4.6 小结
• 第五章 低碳烯烃的临氢异构化反应
• 5.1 引言
• 5.2 不同催化剂载体上的正丁烯临氢异构化行为
• 5.3 丁烯临氢异构化反应的影响
• 5.3.1 反应温度
• 5.3.2 反应时间
• 5.3.3 空速
• 5.3.4 负载量对催化剂的影响
• 5.4 1-己烯的临氢异构化反应评价
• 5.5 混合丁烷的临氢异构化反应
• 5.6 小结
• 第六章 正己烷临氢异构化反应
• 6.1 前言
• 6.2 正己烷的临氢异构化反应
• 6.3 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果
• 致谢