纳米氧化铜催化杂环C-H芳基化反应研究

论文摘要

杂环是有机化合物中最常见、最重要的一类结构单元,广泛地存在于各种医药、染料、农药、有机材料中。化学家们一直在努力地寻找简便有效的方法合成杂环衍生物。近年来,过渡金属催化杂环及其衍生物的合成研究有了飞速的发展,其中一种重要的方法就是杂环C–H键的官能化反应。本论文综述了过渡金属催化杂环及其衍生物的合成研究,在此基础上发展了纳米氧化铜催化杂环C–H芳基化反应。具体内容如下:1.纳米CuO催化杂环C–H键与碘代芳烃的反应研究首先通过简单的方法,用乙酸铜、氨水和氢氧化钠制备了催化剂纳米氧化铜,并对其进行了XRD、SEM等一系列表征。以苯并噁唑和碘苯为底物研究了纳米氧化铜对杂环C–H芳基化反应的催化性能。对反应条件进行探索和优化,结果表明,使用二乙二醇二甲醚为溶剂,碳酸钾为碱,在无配体、回流条件下纳米CuO能高效地催化苯并噁唑与碘苯反应。在此优化的条件下,我们发现苯并噁唑、苯并噻唑以及1-甲基苯并咪唑都能很好地与含有各种取代基如OMe,COOEt,CN等的碘代芳烃发生反应,共得到了21个相应的2-芳基苯并杂环化合物,结构经1H NMR, 13C NMR和HRMS表征。同时我们对该反应的机理进行了初步研究。通过对反应前后催化剂的XRD和EDS表征,发现催化剂在反应前后没有发生改变。对反应后的有机溶液进行了原子吸收光谱（AAS）分析,结果显示溶液中只有极少量的铜（<1 ppm）存在。无催化剂条件下苯并噻唑的H/D交换实验,证实了碳酸钾可以直接夺取杂环2-位碳上的氢,无需催化剂的辅助。由此,我们认为该反应是一个在催化剂表面发生的非均相催化过程,依次经过了催化剂表面的氧化加成、杂环负离子取代、最后还原消除的过程。该反应体系与已报道的方法相比,以普通的碳酸钾为碱,不需要加入有机配体,反应体系简单,易处理,且减少了对环境的污染。更重要的是纳米CuO制备简单、性质稳定、易储存,反应后可以回收重复利用,有效地降低了反应成本。2.纳米CuO催化杂环C–H键与溴代芳烃的反应探索我们利用此催化剂探索了杂环C–H键与廉价的溴代芳烃的反应。发现反应条件与原来相同时,没有产物生成,然而向反应体系中加入配体时,反应可以发生。通过对几种配体的筛选,发现加入三苯基膦时反应效果较好。相关条件的优化,本课题组正在进一步研究。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 无金属参与的杂环合成
• 1.2 过渡金属催化杂环及其衍生物的合成
• 1.3 过渡金属催化杂环C–H 键反应合成杂环衍生物
• 1.4 本课题研究的目的及意义
• 参考文献
• 第二章 纳米CuO催化杂环C–H键与碘代芳烃的反应研究
• 2.1 引言
• 2.2 结果与讨论
• 2.3 实验部分
• 2.4 结论
• 2.5 产物的光谱数据
• 参考文献
• 第三章 纳米CuO催化杂环C–H键与溴代芳烃的反应探索
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 参考文献
• 硕士期间发表的论文及获奖情况
• 致谢
• 附图