介孔CexZr1-xO2复合氧化物的制备及Cu基催化剂富氢条件下CO氧化性能的研究

论文摘要

铈锆(CexZr1-xO2)复合氧化物是一种拥有较好的储放氧性能、高热稳定性和低温催化活性的材料,因而受到了人们的极大关注。CexZr1-xO2作为催化剂或载体具有许多优良的性能,但由于比表面积较小而限制了其应用。介孔材料具有均匀规整的孔径和较大的比表面积,从而有利于反应物的扩散和吸附,将CexZr1-xO2制成介孔材料可有效改善其比表面积。本文采用多元醇法合成了比表面积较大,孔径分布较均匀的介孔CexZr1-xO2(m-CexZr1-xO2),考察前驱物浓度、PVP浓度、反应时间、焙烧温度和焙烧时间及Zr含量对m-CexZr1-xO2比表面、孔径分布和热稳定性的影响。以富氢条件下CO氧化为探针反应,研究了m-CexZr1-xO2制备条件、CuO含量、焙烧温度及Zr含量对CuO/m-CexZr1-xO2催化性能的影响。采用XRD、TEM、BET、TG、FT-IR、Raman、TPR和TPD等方法对m-CexZr1-xO2及其CuO基催化材料的结构、粒子大小和形态、比表面积、还原性能和吸附性能进行了表征。采用多元醇法和阴、阳离子混合表面活性剂自组装法制备了m-Ce0.5Zr0.5O2材料。结果表明,多元醇法制备的m-Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物的比表面积较高,重复性较好,易于操作。研究了多元醇法制备条件对m-Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物比表面、孔径分布和热稳定性的影响。结果表明,PVP的添加有利于防止粒子的团聚和烧结;前驱物的浓度和回流时间对铈锆与乙二醇的络合反应有一定的影响;样品的比表面积随焙烧温度的提高而降低。在反应时间、前驱物浓度、PVP浓度、焙烧温度及焙烧时间分别为7h、0.04M、0.16M、673K和4h时所制m-Ce0.5Zr0.5O2的比表面积最大(181m2·g-1)。研究了Zr含量对m-CexZr1-xO2复合氧化物性能的影响。结果表明,多元醇法所制m-Ce0.5Zr0.5O2、m-Ce0.65Zr0.35O2和m-Ce0.8Zr0.2O2均为立方萤石结构的介孔材料,并具有较高的比表面积(133-181 m2·g-1)和较集中的孔径分布（3.7-7.7 nm）。m-CexZr1-xO2的晶体结构、比表面积、孔性能和还原性能均与Zr含量有关,随着Zr量的增加,样品的比表面积、孔体积增大和晶胞参数减小。研究了不同CuO含量和焙烧温度对CuO/m-Ce0.5Zr0.5O2催化剂富氢条件下CO选择性氧化的活性和选择性的影响。与非介孔Ce0.5Zr0.5O2负载的Cu基催化剂相比,CuO/m-Ce0.5Zr0.5O2催化剂具有较好的催化活性和选择性,归因于该催化剂具有较大的比表面积和CuO的高度分散。CuO含量和焙烧温度对CuO/m-Ce0.5Zr0.5O2催化剂的活性有较大的影响,其中以CuO含量为15%和焙烧温度为673K时制备的催化剂活性最好,此时金属-载体间的作用力较强,晶格缺陷较多,CO的脱附温度较低和活性中心较多,这些均对CO氧化反应有利。研究了m-CexZr1-xO2中系数x对载体和Cu基催化剂性能的影响。研究结果表明,随着x值减小,m-CexZr1-xO2的比表面积增大,对应的Cu基催化剂的CO氧化活性和选择性增加,其中以CuO/m-Ce0.5Zr0.5O2催化剂的CO选择性氧化活性和选择性最高,383K时CO转化率和选择性分别为100%和96.2%。与CuO/m-CexZr1-xO2（x=0.65-0.8）催化剂相比,CuO/m-Ce0.5Zr0.5O2催化剂形成的活性中心较多、分散性较好、对CO的吸附量较大和脱附温度较低,同时活性组份与载体的相互作用较强。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 1.1 介孔材料概述
• 1.1.1 介孔材料的结构特点及分类
• 1.1.2 介孔材料的合成机理与基本特征
• 1.1.3 合成介孔材料的影响因素
• 1.2 氧化铈及铈锆复合氧化物材料的制备方法及应用
• 1.2.1 氧化铈及铈锆复合氧化物
• 1.2.2 介孔氧化铈及铈锆复合氧化物的制备
• 1.2.3 介孔铈锆复合氧化物的应用
• 1.3 CO选择性氧化的意义
• 1.4 富氢气体中CO选择性催化剂进展
• 1.4.1 贵金属催化剂
• 1.4.2 Cu基催化剂
• 1.5 本课题的意义
• 1.6 创新之处
• 第2章 实验方法和数据处理
• 2.1 实验原料
• 2.2 仪器
• 2.3 载体的制备
• xZr_1-xO₂(m-Ce_xZr_1-xO₂)材料的制备'>2.3.1 介孔Ce_xZr_1-xO₂(m-Ce_xZr_1-xO₂)材料的制备
• 0.5Zr_0.5O₂(cp-Ce_0.5Zr_0.5O₂)材料的制备'>2.3.2 非介孔Ce_0.5Zr_0.5O₂(cp-Ce_0.5Zr_0.5O₂)材料的制备
• 2.4 Cu基催化剂的制备
• xZr_1-xO₂及Cu基催化剂的表征'>2.5 介孔Ce_xZr_1-xO₂及Cu基催化剂的表征
• 2.5.1 X-射线衍射（XRD）
• 2.5.2 比表面和孔径分布的测定
• 2.5.3 透射电镜（TEM）
• 2.5.4 红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）
• 2.5.5 热重分析（TG）
• 2.5.6 程序升温还原（TPR）
• 2.5.7 程序升温脱附（TPD）
• 2.6 催化剂活性评价
• 0.5Zr_0.5O₂制备方法的研究和多元醇法制备条件对介孔Ce_0.5Zr_0.5O₂性能的影响'>第3章 介孔Ce_0.5Zr_0.5O₂制备方法的研究和多元醇法制备条件对介孔Ce_0.5Zr_0.5O₂性能的影响
• 0.5Zr_0.5O₂复合氧化物比表面积的影响'>3.1 不同制备方法对m-Ce_0.5Zr_0.5O₂复合氧化物比表面积的影响
• 0.5Zr_0.5O₂复合氧化物性能的影响'>3.2 多元醇法制备条件对m-Ce_0.5Zr_0.5O₂复合氧化物性能的影响
• 0.5Zr_0.5O₂复合氧化物性能的影响'>3.2.1 前驱物和PVP浓度对m-Ce_0.5Zr_0.5O₂复合氧化物性能的影响
• 0.5Zr_0.5O₂复合氧化物性能的影响'>3.2.2 反应时间和焙烧条件对m-Ce_0.5Zr_0.5O₂复合氧化物性能的影响
• 0.5Zr_0.5O₂样品的表征'>3.2.3 m-Ce_0.5Zr_0.5O₂样品的表征
• 3.3 结论
• xZr_1-xO₂复合氧化物性能的影响'>第4章 Zr含量对m-Ce_xZr_1-xO₂复合氧化物性能的影响
• xZr_1-xO₂的XRD和Raman分析'>4.1 m-Ce_xZr_1-xO₂的XRD和Raman分析
• xZr_1-xO₂的表面性能和孔结构'>4.2 m-Ce_xZr_1-xO₂的表面性能和孔结构
• xZr_1-xO₂的还原性能'>4.3 m-Ce_xZr_1-xO₂的还原性能
• 4.4 结论
• 0.5Zr_0.5O₂催化剂富氢条件下CO氧化性能的影响'>第5章 CuO含量和焙烧温度对CuO/m-Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂富氢条件下CO氧化性能的影响
• 5.1 催化剂的结构和表面性能
• 5.2 催化剂的还原性能
• 5.3 催化剂的吸附性能
• 5.4 催化剂的催化性能
• 5.5 结论
• xZr_1-xO₂催化剂富氢条件下CO的氧化性能的影响'>第6章 Zr含量对Cu/m-Ce_xZr_1-xO₂催化剂富氢条件下CO的氧化性能的影响
• xZr_1-xO₂催化剂的结构和表面性能'>6.1 CuO/m-Ce_xZr_1-xO₂催化剂的结构和表面性能
• <sub>x02催化剂的还原性能'>6.2 CuO/m-CexZr^<sub>x02催化剂的还原性能
• <sub>x02催化剂的还原性能催化剂富氢条件下CO活性和选择性'>6.3 CuO/m-CexZr^<sub>x02催化剂的还原性能催化剂富氢条件下CO活性和选择性
• 6.4 结论
• 第7章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 进一步工作的方向
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果
• 已发表论文