新型功能薄膜电极构建与表面增强红外光谱应用

论文摘要

金属纳米薄膜具有特殊的光学特性,如表面增强红外吸收（SEIRA）。SEIRA与表面增强拉曼（SER）效应相似,主要起源于纳米结构的金属表面等离子共振所产生的局部电磁场增强。除上述特别光学效应外,在电化学环境中纳米金属薄膜还可能具有某些特殊的催化活性以及耐蚀性等。通过合金化、表面修饰或改变纳米颗粒的尺寸可实现纳米薄膜物理和化学功能的调控,尤其是表面修饰双元金属纳米材料是电催化研究的一个热点。衰减全反射（ATR）表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）具有表面信号强、表面选律简单和传质不受阻等优点,适合于电化学界面研究。在电化学ATR-SEIRAS中,工作电极是沉积在红外窗口（主要是Si）上具有光学和化学特性的金属纳米薄膜,因此电化学ATR-SEIRAS是研究功能薄膜电催化和电吸附等界面结构和行为的重要方法。而构建新型功能金属纳米薄膜电极是理解、应用与发展现场ATR-SEIRAS方法的基础。在本论文中,首先为研究双元双层金属纳米薄膜的SEIRA效应和吸附反应特性,构建了厚度可控的Au基Pt肤纳米薄膜,探讨该类结构薄膜红外增强机理。其次,为研制低铂、高效电催化材料,构建了Ru基Pt肤功能纳米薄膜电极并应用于现场ATR-SEIRAS研究,并且探讨了该特殊双元金属电催化的双功能和电子效应。再次,利用SEIRAS简单表面选律和通用湿法构建金属纳米的便利,研究了吡啶在各种金属电极表面上吸附构型,考察了金属价电子结构对其吸附构型的影响。另外,采用扫描探针显微术表征了具有SEIRA效应金属纳米薄膜的形貌。主要研究内容摘要如下:1.厚度可控的Au基/Pt肤纳米薄膜的SEIRA的效应采用自发置换法在Au纳米薄膜上制备不同厚度的Pt肤层薄膜,并检测其红外吸收强度的变化。所谓自发置换法即利用欠电位沉积单层Cu原子作为模版,在含Pt的盐溶液中发生置换反应,经多次循坏可得到不同厚度的Pt肤层。这样制备的催化层具有超薄、厚度可控的特点,为研制超低铂含量的催化剂和研究基底金属电子效应提供了可能。基于上述方法,在四层以内Pt肤层表面粗糙度和Pt上吸附的CO峰强几乎不变,表明了Pt肤层近似外延生长的特性。Pt的SEIRA效应取决于Au基/Pt肤复合纳米膜的形状与尺寸及其电子和光学特性。该研究结果首次从实验上揭示了Pt肤层的SEIRA效应与文献中的有关SERS效应有明显不同:Pt层上SERS信号主要源于基底Au的长程电磁场增强效应的诱导,随层厚度增加而急剧下降;而红外光区,各类金属的光学特性差异小,Pt层上SEIRAS信号受基底金属性质影响很小。同时研究了不同厚度Pt肤层薄膜上预吸附CO电催化氧化行为,发现其比Pt厚膜电极的氧化电位正移了300 mV以上。根据基底与肤层金属间相互作用的d带中心能级理论,在Au基底上肤层Pt的d-带中心上移,加强了d-π*之间的反馈,使Pt-C键键能增强,从而导致Pt肤电极上CO的吸附强度变强,氧化电位正移。2.Ru基/Pt肤二元金属薄膜的制备及现场ATR-SEIRAS研究为研制低Pt载量的电催化材料及其电催化机制,采用白沉积法制备Ru基/Pt肤二元金属薄膜电极,并应用于电化学SEIRAS研究。自沉积法即在不加外界电压的条件下,一种贵金属（Pt）在另一种贵金属（Ru）基底上自发沉积的现象,即发生一个不可逆的氧化还原置换反应。通常通过自沉积法所得到肤层只有亚单层或几个单层的厚度。常规电化学和现场ATR-SEIRAS测试表明,Ru基/Pt肤电极表现出对CO和CH3OH很强的催化作用。在含饱和CO的0.1 M HClO4中,Ru基/Pt肤膜电极比Pt膜电极对CO的氧化电位提前140 mV,在红外光谱图上可观察到Pt-CO和Ru-CO的吸收峰;在电催化氧化甲醇的实验中,Ru基/Pt肤膜电极也表现出很强的催化活性,ATR-SEIRAS测到了甲醇解离产物CO和HCOO-的红外吸收峰。这些表明Ru基/Pt肤薄膜体现了类似传统合金中Pt-Ru的协同效应,提高了抗CO中毒能力,更重要的是显著降低了贵金属Pt的负载量。本部分工作还以共沉积法制备的Pt-Ru合金及自发置换法制备的Ru基/Pt肤二元薄膜作为比较,分析三者电化学与催化协同效应的异同。3.不同电极表面吡啶吸附的表面增强红外光谱研究吡啶（Py）分子在金属表面的吸附构型由于所处环境和研究方法等的不同,一直未达共识。利用表面增强红外光谱法（SEIRAS）灵敏度高、表面选律简单的优点,采用“两步全湿法”制备Cd及Pt、Ru、Rh和Pd膜电极,应用ATR-SEIRAS技术研究了吡啶在上述各电极的吸附构型。结果显示:吡啶在Cd电极上采取end-on构型,在Pt电极上采取α-pyridyl的edge-on构型;在Ru和Rh电极上主要采取end-on构型并混有少量edge-titled构型;在Pd电极上吸附较弱,混合了ct-pridyl-edge-on和edge-titled两种吸附构型。同时,系统比较吡啶在Au,Ag,Cu,Ni,Cd和Pt族电极上的红外吸收光谱,得出Py的吸附取向沿着（Cd和Cu）、（Ag和Au）、（Ru和Rh）、Ni、Pd、Pt顺序依次形成end-on Py,edge-titled Py和α-pyridyl吸附构型,估算了Py分子在各电极表面的侧向倾斜角度,初步讨论了金属的价层电子结构对吡啶吸附构型的影响。4.SEIRAS用金属纳米薄膜的扫描探针显微表征岛状结构的纳米薄膜是产生SEIRA效应的关键,因此对各类纳米金属薄膜的形貌表征必不可少。扫描探针显微技术可以获得表面信息的三维图象,易于纳米级分辨,且是无损分析。作为团队合作内容,该部分主要开展SEIRAS用金属纳米薄膜形貌表征。对化学镀金随后电镀铂族金属的镀膜样品STM测量发现,化学镀金薄膜颗粒较大,表面较粗糙,而第二步电镀薄膜则颗粒细小致密,形成无针孔的薄膜,与电化学和红外测量结果一致;金、银纳米溶胶在Si表面的自组装及生长可以实现对SEIRA效应的调控,通过AFM测量了不同大小金、银单层纳米颗粒以及后续化学镀膜的三维图象;通过现场电化学AFM实时监控经电化学粗糙前后的Ag膜电极的形貌比较,虽然粗糙后的Ag膜的表观粗糙度增加,但其SEIRA光谱信号却没发生明显改变,佐证了SEIRA活性基底不需要特别进行粗糙化处理的优点。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1-1 前言
• 1-2 新型功能纳米材料的特点及应用
• 1-2-1 纳米材料的基本理论及其特性
• 1-2-2 新型功能纳米薄膜的制备及应用
• 1-2-3 寻找最佳二元金属电催化剂组合的理论途径
• 1-3 表面增强红外光谱的原理及应用
• 1-3-1 表面增强红外光谱的原理
• 1-3-2 表面增强红外光谱的应用
• 1-4 几种常用原位红外光谱法的介绍
• 1-5 SEIRAS技术与SERS技术之比较
• 1-6 本论文的研究目的及主要内容
• 参考文献
• 第二章 实验
• 2.1 实验用的药品
• 2-2 实验仪器
• 2-3 测量及表征技术
• 2-4 衰减全反射表面增强红外光谱系统
• 参考文献
• 第三章 厚度可控Au基/Pt膜的自发置换法制备及其对SEIRS效应的调控
• 3-1 前言
• 3-2 实验方法
• 3-3 不同厚度Au基/Pt膜的制备
• 3-4 不同厚度的Pt薄膜的电化学性质和SEIRA效应
• 3-4-1 单层和双层的超薄Pt纳米薄膜的SEIRA效应
• 3-4-2 无针孔的不同厚度Pt薄膜的电化学及SEIRA效应
• 3-5 不同厚度Pt薄膜对预吸附CO氧化行为的研究
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 PtRu二元金属薄膜的自沉积法制备及其电催化性能研究
• 4-1 前言
• 4-1-1 本章研究工作的目的和意义
• 4-2 实验方法
• 4-3 自沉积法制备的Ru基/Pt电极的电化学及ATR-SEIRAS研究
• 50Ru₅₀合金及其电催化性能研究'>4-4 共沉积法制备Pt₅₀Ru₅₀合金及其电催化性能研究
• 4-4-1 前言
• 50Ru₅₀电极及其电催化性质研究'>4-4-2 共沉积法制备Pt₅₀Ru₅₀电极及其电催化性质研究
• 4-5 自发置换法制备超薄Pt膜（Ru基）及其电催化性能研究
• 4-5-1 前言
• 4-5-2 自发置换法制备PtRu二元金属电极及电催化性质研究
• 4-6 三种方法制备的PtRu二元金属性质之比较及催化机理的探讨
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章 吡啶在ⅡB族及Pt族电极表面吸附行为的增强红外光谱研究
• 5-1 芳香小分子在电极表面吸附行为概述
• 5-2 镉电极上的衰减全反射表面增强红外光谱
• 5-2-1 前言
• 5-2-2 吡啶在Cd电极上的电化学及ATR-SEIRAS研究
• 5-2-3 结论
• 5-3 吡啶在Pt族电极上的吸附行为的红外光谱研究
• 5-3-1 前言
• 5-3-2 吡啶在Pt族金属上的吸附行为的红外光谱研究
• 5-3-3 结论
• 5-4 吡啶在不同电极上吸附构型之比较
• 本章小结
• 参考文献
• 第六章 扫描探针显微镜对纳米薄膜形貌的表征
• 6-1 扫描隧道显微镜及原子力显微镜研究概述
• 6-1-1 前言
• 6-1-2 扫描隧道显微术及其应用
• 6-1-3 原子力显微术及其应用
• 6-2 单晶Au及HOPG原子图像的STM表征
• 6-3 化学镀及电镀纳米薄膜形貌的STM表征
• 6-4 原子力显微镜对纳米薄膜形貌的表征
• 6-4-1 非现场原子力显微镜在自组装薄膜上的应用
• 6-4-2 化学镀和电镀纳米薄膜的AFM比较
• 6-4-3 电化学原位原子力显微镜的应用
• 本章小结
• 参考文献
• 在读博士期间发表的论文
• 致谢