碳水化合物转化成5-羟甲基糖醛的非铬盐催化体系研究

论文摘要

随着石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭,可持续发展能源的开发成为社会关注的焦点,由可再生的生物质获得能源是未来能源发展的必然趋势。那么,如何将生物质有效的转化成可替代石油的液体燃料,是目前亟待解决的课题。由糖类转化成5-羟甲基糠醛平台化合物,然后催化氢化生成2,5-二甲基呋喃作为替代的液体燃料,已成为生物质转化为液体燃料的新途径。生物质中有40%的纤维素,其基本构成单元为葡萄糖,由纤维素水解成葡萄糖,再转化成5-羟甲基糠醛将是一条有效途径。葡萄糖转化成5-羟甲基糠醛的报道收率高的较少,铬盐催化收率较高可达70-80%,但大量使用铬盐将对环境造成污染,不能实现工业化大生产。在此研究的基础上,本课题提出了由碳水化合物转化成5-羟甲基糠醛的非铬盐催化反应体系研究。论文的主要工作包括：1、考虑到5-羟甲基糠醛是一个不稳定的化合物,首先对5-羟甲基糠醛在反应体系中的稳定性进行了研究,建立5-羟甲基糠醛相对稳定的反应体系。2、研究了离子液体反应体系中酸催化葡萄糖生成5-羟甲基糠醛的反应。考察了不同离子液体、催化剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间、水含量等因素对5-羟甲基糠醛收率的影响,研究发现偏磷酸催化葡萄糖脱水有很好的催化效果。以离子液体为反应溶剂,偏磷酸为催化剂催化葡萄糖脱水的反应体系中,有水体系优于无水体系。相比于纯离子液体体系,离子液体-水的混合体系更有利于5-羟甲基糠醛的生成。最优反应条件为：以离子液体[OMIM]BF4-水为反应溶剂,以偏磷酸为催化剂,离子液体：水：葡萄糖：催化剂=20：10：2：1（质量比）,反应温度175℃,反应22h时,收率最高达55.34%。另外,此反应体系对果糖、蔗糖脱水同样适用,其5-HMF的收率分别为73.79%、63.69%。3、研究了纯水反应体系及水-丁醇两相反应体系中偏磷酸催化葡萄糖生成5-羟甲基糠醛的反应,结果发现两相反应体系优于纯水反应体系。在两相反应体系中,考察了不同溶剂比、催化剂种类、催化剂用量、NaCl用量、不同原料等因素对5-羟甲基糠醛收率的影响,得到最优反应条件：以水-丁醇（1：3体积比）为反应溶剂,偏磷酸为催化剂,4mL水,12mL正丁醇,0.3g葡萄糖,葡萄糖：催化剂：NaC1=15：11：15（质量比）,反应温度180℃,反应24h时,收率最高达39.79%。在研究不同反应溶剂对5-HMF收率的影响时,发现甲基异丁基酮为最佳溶剂,其作反应有机相时,在相同的反应条件下,葡萄糖、果糖、蔗糖脱水反应都有较好的结果,5-HMF的收率分别为58%、73.71%、68.63%。4、在浓酸（磷酸或磷酸与硫酸7：3的混合酸）催化碳水化合物脱水的反应体系中,不论是果糖还是葡萄糖,5-羟甲基糠醛的收率都很低。因此,浓酸反应体系不适用于糖类脱水制备5-羟甲基糠醛。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 本课题的研究背景
• 1.3 5-羟甲基糠醛的制备方法及研究进展
• 1.3.1 酸催化
• 1.3.1.1 均相催化
• 1.3.1.2 非均相液-液催化
• 1.3.1.3 非均相气-液催化
• 1.3.1.4 亚临界或超临界溶剂
• 1.3.1.5 非均相固-液催化
• 1.3.2 溶剂的催化作用（无催化剂）
• 1.3.3 金属化合物催化
• 1.3.3.1 铬盐催化
• 1.3.3.2 镧系元素催化
• 1.3.3.3 碳族元素催化
• 1.3.3.4 钒族元素催化
• 1.4 5-羟甲基糠醛的合成应用
• 1.4.1 选择性氧化
• 1.4.2 选择性还原
• 1.4.3 羰基的反应
• 1.4.4 羟甲基的反应
• 1.4.5 呋喃环的反应
• 1.5 本课题的科学依据
• 1.6 本课题的研究内容
• 第二章 实验器材及5-HMF分析方法的建立
• 2.1 实验试剂
• 2.2 实验仪器
• 2.3 5-羟甲基糠醛（5-HMF）的定量分析方法的建立
• 2.3.1 确定液相分析条件
• 2.3.2 溶液的配制
• 2.3.3 外标法-标准曲线的绘制
• 2.3.4 5-HMF收率的计算方法
• 2.3.4.1 外标标准曲线法
• 2.3.4.2 外标一点法
• 第三章 离子液体反应体系
• 3.1 5-HMF的稳定性考察
• 3.1.1 不同溶剂体系中5-HMF的稳定性研究
• 3.1.2 不同酸存在时5-HMF的稳定性研究
• 3.2 非铬盐催化剂的筛选
• 3.3 偏磷酸催化葡萄糖脱水反应
• 3.3.1 离子液体体系,有水与无水的比较
• 3.3.2 离子液体-水体系中,糖浓度对5-HMF收率的影响
• 3.3.3 离子液体-水体系中,反应温度对5-HMF收率的影响
• 3.3.4 离子液体-水体系中,催化剂用量对5-HMF收率的影响
• 3.3.5 离子液体-水体系中,反应时间对5-HMF收率的影响
• 3.3.6 离子液体-水体系中,不同反应原料时5-HMF的收率情况
• 3.4 偏磷酸催化纤维素制备5-HMF
• 3.5 偏磷酸催化机理推测
• 3.6 本章小结
• 第四章 双相反应体系
• 4.1 纯水体系中偏磷酸催化葡萄糖脱水反应
• 4.2 双相反应体系中偏磷酸催化葡萄糖脱水反应
• 4.2.1 有机相:水相比例对5-HMF收率的影响
• 4.2.2 催化剂对5-HMF收率的影响
• 4.2.3 催化剂用量对5-HMF收率的影响
• 4.2.4 NaCl用量对5-HMF收率的影响
• 4.2.5 不同反应原料时5-HMF的收率情况
• 4.2.6 不同有机溶剂对5-HMF收率的影响
• 4.3 本章小结
• 第五章 浓酸反应体系
• 3PO₄-H₂SO₄混酸体系'>5.1 H₃PO₄-H₂SO₄混酸体系
• 5.2 浓磷酸体系
• 5.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢