碳载氧化锰复合材料的制备及其在氧气电催化还原中的应用

论文摘要

近十多年来,便携式电子电器产品,以及电动汽车的迅速发展,都极大地促进了新电源技术的发展。燃料电池是一种不用通过燃烧就能将化学能直接转化为电能的绿色能源装置。由于其能量密度高、环境友好、转化效率高等优点,对解决目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”有重要意义。在燃料电池体系中,用贵金属Pt做催化剂的碱性燃料电池或金属-空气电池的研究已经持续了几十年了。其中以Pt为主的贵金属催化剂对于氧还原催化反应具有很高的催化效率,但是由于其价格昂贵和易发生催化剂中毒的问题限制燃料电池的商业化发展。近些年,人们发现氧化锰材料（MnO2,Mn2O3,Mn3O4,Mn5O8等）对氧还原催化也具有较高的催化性能,并引起了全世界研究者的关注,人们在催化剂材料优化和改性方面已经做了很多工作并取得了一定的成果。在燃料电池体系中,氧气是在空气电极上被还原的,因此空气电极的性能直接影响到燃料电池的整体性能。而氧气的催化还原反应是一种特殊的“三相催化反应”,只能发生在“固/气/液”三相的交界处,因此与普通的催化反应不同,催化剂的性能不仅受到催化剂颗粒大小和分散程度的影响,也会到受三相反应界面的面积和氧气扩散通道的影响。然而,到目前为止如何为这种特殊的三相催化反应设计并合成功能化的材料却很少有人报道。我们的工作主要是合成具有特殊结构的碳材料,通过液相浸渍技术负载Mn3O4粒子制备复合催化剂,并比较了这些复合材料的电化学性能,提出了适合这种催化反应的材料结构。此外,本论文本论文还包括了一部分锂离子电池负极合金与金属氧化物材料的研究,论文具体内容介绍如下。1.不同碳载体负载氧化锰催化剂用于电催化氧还原的研究:本部分主要利用不同的碳材料作为载体,用液相浸渍法负载氧化锰粒子合成复合催化剂,并将其用于氧气电催化还原的研究。通过不同电化学方法测试发现不同复合材料的电催化性能有很大差异,研究结果表明:以三维有序介孔孔道结构的CMK-3为载体的复合材料具有最好的催化性能,从TEM照片可以看到Mn3O4纳米颗粒主要沉积在CMK-3的外表面而不是其内部孔道结构中,CMK-3自身的有序介孔结构可以用来储存和传输气体。另一方面,沉积在CMK-3外表面的Mn3O4颗粒可以有效地接触CMK-3中的气体和CMK-3外界的电解液,因此获得了大量的有效三相界面。相比之下,具有相近孔道结构的二维介孔碳材料（OMC）表现出最差的电化学性能,其原因是催化剂颗粒表面无法形成有效的三相界面。为了进一步提高复合材料的催化性能,我们设计并合成了介孔空心碳球（HMCS）/氧化锰复合材料催化剂。与CMK-3/Mn3O4不同,纳米氧化锰粒子负载在碳球的介孔孔道内,进一步减小了催化剂颗粒大小;同时约60 nm厚的球壳也大大提高了内部介孔孔道的利用率,因此这种复合材料进一步提高了氧气电催化性能。2.碳载过渡金属氧化物和合金复合材料用于锂离子电池负极材料的研究:本部分我们主要采用气相沉积技术（CVD）在硅球表面沉积石墨化碳层制备了一种具有高比表面的石墨化空心碳球（GHCS）,接着采用湿法浸渍将CoO纳米粒子负载在GHCS的内部。研究表明,在这种复合材料中,具有高导电性的GHCS能够防止CoO颗粒的团聚,给予CoO粒子以足够的缓冲空间来抑制其体积膨胀,因而比纯的CoO材料表现出更好的电化学性能。同时我们考察了不同CoO负载比例对材料电化学性能的影响,从而得到了最优的负载比例。在合金材料的研究中,为了抑制合金材料在锂嵌入/脱出中发生的体积膨胀,解决材料的粉化问题,目前采用较多的方法是将两种或多种金属材料进行化合,制备活性/非活性复合合金体系或者制备超细合金粉末。然而即使制备了上述类型的合金材料,由于锂离子的嵌入/脱出过程中造成了颗粒的二次团聚,依然会导致循环性能大幅下降。为了解决这种问题,本节中我们采用液相还原方法合成了纳米级的Cu6Sn5合金粒子,之后使用乳液聚合方法将酚醛树脂聚合在Cu6Sn5粒子表面,在高温下碳化得到碳包覆Cu6Sn5复合材料。这种材料表面有碳层的包覆,因此能够防止合金粒子在循环过程中产生的颗粒团聚,同时也能限制锂离子嵌入/脱出过程中造成的体积变化,稳定了合金体系,因此在循环过程中表现出良好的电化学性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 引言
• 1.2 燃料电池的工作原理及分类
• 1.3 质子交换膜燃料电池
• 1.4 直接甲醇燃料电池
• 1.5 电催化在燃料电池中的应用及影响其性能的因素
• 1.6 本论文的研究目的和工作
• 参考文献
• 第二章 实验技术和仪器
• 2.1 材料的表征技术
• 2.2 电化学测量技术
• 参考文献
• 第三章 基于不同碳载体的碳/氧化锰复合材料用于氧气电催化还原的研究
• 3O₄粒子用于氧催化还原'>第一节 不同碳材料负载Mn₃O₄粒子用于氧催化还原
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 试验部分
• 3.1.3 结果与讨论
• 3.1.4 小结
• 参考文献
• 3O₄粒子嵌入的空心介孔碳球用于氧气电催化还原'>第二节 纳米Mn₃O₄粒子嵌入的空心介孔碳球用于氧气电催化还原
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 试验部分
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.4 小结
• 参考文献
• 第四章 碳载过渡金属氧化物和合金复合材料用于锂离子电池负极材料的研究
• 第一节 CoO/C复合材料用于锂离子电池负极研究
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 试验部分
• 4.1.3 结果与讨论
• 4.1.4 小结
• 参考文献
• 6Sn₅合金复合材料用于锂离子电池负极研究'>第二节 碳包覆Cu₆Sn₅合金复合材料用于锂离子电池负极研究
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 试验部分
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.4 小结
• 参考文献
• 附录 硕士期间发表及准备的论文
• 致谢