炭基催化剂担载含NH2化合物的低温NOx选择性催化还原研究

论文摘要

以NH3作为NOx还原剂的选择性催化还原（SCR）技术是目前应用最为广泛的脱硝技术。然而,该技术中用作还原剂的NH3具有很强的毒性和腐蚀性,给工业操作及存储造成困难；同时,由于废气中NOx浓度的波动会使脱硝过程中NH3的适宜加入量难以精确控制,容易引起由NH3泄漏造成的二次污染。针对以上问题,本文将含NH2化合物担载于催化剂上系统研究了其低温NOx选择性催化还原反应行为,实现了低温范围内高效且高选择性的NOx还原脱除。（1）沥青基球状活性炭（PSAC）担载尿素的NO选择性催化还原反应行为：NO的urea-SCR反应活性显著受到沥青基球状活性炭对NO氧化反应的催化活性的影响。通过计算PSAC上NO的urea-SCR反应和NO氧化反应的表观活化能和反应级数,发现这两个反应具有几乎一致的表观活化能和反应级数,表明NO氧化反应是urea-SCR反应的速率控制步骤。（PSAC上NO的urea-SCR反应的表观活化能为-16.5kJ/mol,NO氧化反应的表观活化能为-15.2kJ/mol;同时,这两个反应均为NO的一级反应,O2的0.5级反应。）进一步的研究表明PSAC上孔径范围在0.5-0.8 nm的微孔催化了NO的氧化反应生成NO2。由NO2不对称分解所产生的吸附态NO3可与PSAC表面担载的尿素迅速反应而被还原为N2。在担载的尿素被完全消耗后,NO2开始释出,且吸附态氮氧化物将逐渐氧化碳表面生成含氧官能团。随后,NO3可以稳定地吸附于被氧化后的碳表面上（2）沥青基球状活性炭担载尿素的NO2选择性催化还原反应行为：NO2的urea-SCR反应不依赖于沥青基球状活性炭微孔的催化作用。提高PSAC上尿素的担载量可以增大NO2与尿素的反应几率,因而有利于NO2的urea-SCR反应活性的提高；同时,尿素担载量的提高延长了NOx的脱除时间。此外,反应进气中NO2和O2浓度的升高均有利于urea-SCR反应活性的提高,但当O2进气浓度大于9 vol%时,继续增加O2进气浓度对urea-SCR反应活性的进一步改善作用变得微弱。（3）炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂担载三聚氰胺的NO选择性催化还原反应行为：在有气相O2存在的情况下,担载在炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂上的三聚氰胺可以高效且高选择性地将NO还原为N2,从而实现较高的NOx转化率。催化剂上担载的三聚氰胺在SCR反应过程中被完全消耗,没有含N副产物以气体形式释放或在催化剂表面残留。提高炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂上三聚氰胺的担载量可以延长NOx的脱除时间。但高于15wt.%的三聚氰胺担载量会造成催化剂上金属氧化物活性位被严重覆盖,因而有害于NO的melamine-SCR反应活性。高于400℃的催化剂煅烧温度会减弱催化剂上Mn与Ce的氧化物的相互作用,且促使金属氧化物形成更大的晶体颗粒和更加规整的晶型结构,这些结果均有害于NO的melamine-SCR反应活性。反应温度的升高和O2进气浓度的增加均有利于NO在炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂表面的化学吸附生成可与三聚氰胺反应的吸附态N03-,因而有利于催化剂上melamine-SCR反应的进行。（4）炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂担载三聚氰胺的NO2选择性催化还原反应行为：NO2与三聚氰胺的反应依赖于炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂的催化作用。高于15wt.%的三聚氰胺担载量和高于400℃的催化剂煅烧温度都有害于NO2的melamine-SCR反应活性。反应温度的升高和O2进气浓度的增加由于都强化了NO2在炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂表面的化学吸附生成可与三聚氰胺反应的吸附态N03-,从而有利于催化剂上melamine-SCR反应的进行。（5）低温下melamine-SCR反应的机理研究：通过选取合适的反应温度,SBA-15基Mn-Ce复合催化剂同样可以有效地催化（?）nelamine-SCR反应。SBA-15基Mn-Ce复合催化剂上NOx的吸附和melamine-SCR反应的原位红外研究表明：（1）在没有气相02存在的情况下,NO和NO2均可在SBA-15基Mn-Ce复合催化剂表面化学吸附生成吸附态N03-。气相O2的加入有利于NO在催化剂表面的化学吸附,而对N02的化学吸附影响不大。（2）低温下SBA-15基Mn-Ce复合催化剂上的melamine-SCR反应较为复杂,由多个基元反应组合而成。在反应初期,参与吸附态NOx还原的官能团主要是三聚氰胺分子中的NH2,反应产生N2和H2O；当反应进行到一定程度,由反应中间产物水解和分裂而成的吸附态HNCO开始参与吸附态NOx的还原,生成C02、N2和H2O。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述及课题选择
• 1.1 烟气脱硝技术的发展状况
• 1.1.1 干法烟气脱硝技术
• 1.1.2 湿法烟气脱硝技术
• 1.1.3 等离子体过程烟气脱硝技术
• 1.1.4 光催化法脱硝技术
• 1.1.5 微波法烟气脱硝技术
• 1.1.6 生化法烟气脱硝技术
• 1.2 采用不同种类还原剂的SCR技术
• 3作为还原剂的SCR技术'>1.2.1 以NH₃作为还原剂的SCR技术
• 1.2.2 以CO作为还原剂的SCR技术
• 2作为还原剂的SCR技术'>1.2.3 以H₂作为还原剂的SCR技术
• 1.2.4 以丙烷为还原剂的SCR技术
• 1.2.5 以甲醇作为还原剂的SCR技术
• 1.2.6 以乙醇作为还原剂的SCR技术
• 1.2.7 以乙醛作为还原剂的SCR技术
• 1.2.8 以二甲醚作为还原剂的SCR技术
• 1.2.9 以尿素作为还原剂的SCR技术
• 1.2.10 以异丙胺作为还原剂的SCR技术
• 1.2.11 以炭作为还原剂的SCR技术
• 1.3 球状活性炭发展概况
• 1.3.1 球状活性炭的分类
• 1.3.2 球状活性炭的改性方法
• 1.4 炭气凝胶发展概况
• 1.4.1 炭气凝胶的制备方法
• 1.4.2 炭气凝胶的改性方法
• 1.5 课题的提出
• 第2章 低温下沥青基球状活性炭担载尿素的NO选择性催化还原行为
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 主要仪器设备
• 2.2.3 样品制备
• 2.2.4 样品表征
• 2.2.5 压降性能测试
• 2.2.6 反应活性评价
• 2的暂态响应实验'>2.2.7 O₂的暂态响应实验
• 2.2.8 红外光谱对反应过程中沥青基球状活性炭表面物种的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 沥青基球状活性炭担载尿素前后的SEM照片
• 2.3.2 沥青基球状活性炭和颗粒状活性炭的压降性能比较
• 2.3.3 沥青基球状活性炭上尿素与NO的反应曲线
• 2.3.4 沥青基球状活性炭上尿素担载量对NO还原的影响
• 2.3.5 空速对NO还原的影响
• 2.3.6 沥青基球状活性炭孔结构对NO还原的影响
• 2.3.7 沥青基球状活性炭表面性质对NO还原的影响
• 2.3.8 内外扩散对NO还原的影响及消除
• 2.3.9 反应温度对NO还原的影响及反应表观活化能的计算
• 2进气浓度对NO还原的影响及反应级数的计算'>2.3.10 NO和O₂进气浓度对NO还原的影响及反应级数的计算
• 2暂态响应实验'>2.3.11 O₂暂态响应实验
• 2.3.12 红外光谱表征沥青基球状活性炭上尿素的活化以及尿素与NO的反应过程
• 2.3.13 沥青基球状活性炭上urea-SCR反应的机理讨论
• 2.4 本章小结
• 2选择性催化还原行为'>第3章 低温下沥青基球状活性炭担载尿素的NO₂选择性催化还原行为
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 主要仪器设备
• 3.2.3 样品制备
• 3.2.4 样品表征
• 3.2.5 反应活性评价
• 3.3 结果与讨论
• 2的反应曲线'>3.3.1 沥青基球状活性炭上尿素与NO₂的反应曲线
• 2还原的影响'>3.3.2 沥青基球状活性炭上尿素担载量对NO₂还原的影响
• 2还原的影响'>3.3.3 反应温度对NO₂还原的影响
• 2进气浓度对NO₂还原的影响'>3.3.4 NO₂进气浓度对NO₂还原的影响
• 2进气浓度对NO₂还原的影响'>3.3.5 O₂进气浓度对NO₂还原的影响
• 2还原的影响'>3.3.6 空速对NO₂还原的影响
• 3.4 本章小结
• 第4章 低温下炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂担载三聚氰胺的NO选择性催化还原行为
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及试剂
• 4.2.2 主要仪器设备
• 4.2.3 样品制备
• 4.2.4 样品表征
• 4.2.5 反应活性评价
• 4.2.6 原位红外实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 金属氧化物在催化剂上的分布
• 4.3.2 催化剂上三聚氰胺与NO的反应曲线
• 4.3.3 催化剂上三聚氰胺担载量对NO还原的影响
• 4.3.4 催化剂上金属氧化物担载量对NO还原的影响
• 4.3.5 催化剂煅烧温度对NO还原的影响
• 4.3.6 反应温度对NO还原的影响
• 4.3.7 NO进气浓度对NO还原的影响
• 2进气浓度对NO还原的影响'>4.3.8 O₂进气浓度对NO还原的影响
• 4.3.9 空速对NO还原的影响
• 4.4 本章小结
• 2选择性催化还原行为'>第5章 低温下炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂担载三聚氰胺的NO₂选择性催化还原行为
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料及试剂
• 5.2.2 主要仪器设备
• 5.2.3 样品制备
• 5.2.4 反应活性评价
• 5.2.5 原位红外实验
• 5.3 结果与讨论
• 2的反应曲线'>5.3.1 催化剂上三聚氰胺与NO₂的反应曲线
• 2还原的影响'>5.3.2 催化剂上三聚氰胺担载量对NO₂还原的影响
• 2还原的影响'>5.3.3 催化剂上金属氧化物担载量对NO₂还原的影响
• 2还原的影响'>5.3.4 催化剂煅烧温度对NO₂还原的影响
• 2还原的影响'>5.3.5 反应温度对NO₂还原的影响
• 2进气浓度对NO₂还原的影响'>5.3.6 NO₂进气浓度对NO₂还原的影响
• 2进气浓度对NO₂还原的影响'>5.3.7 O₂进气浓度对NO₂还原的影响
• 2还原的影响'>5.3.8 空速对NO₂还原的影响
• 5.4 本章小结
• 第6章 低温下三聚氰胺与NOx的反应机理研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料及试剂
• 6.2.2 主要仪器设备
• 6.2.3 样品制备
• 6.2.4 反应活性评价
• 6.2.5 原位红外实验
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 不同催化剂的反应活性比较
• 6.3.2 NO在催化剂上的吸附过程
• 2对NO在催化剂上吸附的影响'>6.3.3 O₂对NO在催化剂上吸附的影响
• 6.3.4 催化剂上NO与三聚氰胺的反应过程
• 2与三聚氰胺的反应过程'>6.3.5 催化剂上NO+O₂与三聚氰胺的反应过程
• 2在催化剂上的吸附过程'>6.3.6 NO₂在催化剂上的吸附过程
• 2对NO₂在催化剂上吸附的影响'>6.3.7 O₂对NO₂在催化剂上吸附的影响
• 2与三聚氰胺的反应过程'>6.3.8 催化剂上NO₂与三聚氰胺的反应过程
• 6.4 本章小结
• 第7章 结论
• 7.1 本文的主要结论
• 7.2 本文的创新点
• 7.3 进一步工作的建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间己发表论文