黄铜矿高温生物浸出机理和硫形态转化研究

论文摘要

本论文以本实验室筛选的极端嗜热菌万座嗜酸两面菌（Acidianus manzaensis）和黄铜矿为对象研究黄铜矿高温生物浸出机理和硫形态转化。综合采用x射线吸收近边结构（XANES）光谱和循环伏安法研究了黄铜矿高温溶解过程的中间反应及其生成的产物,黄铜矿电极在静止和旋转条件下的电化学行为,万座嗜酸两面菌存在下和生物浸出过程中黄铜矿电极的电化学行为等,通过这些研究揭示黄铜矿高温生物浸出机理。在此基础上,通过硫的K边XANES和XRD等方法,研究了典型环境因素和催化剂对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿和浸出过程硫形态转化的影响,揭示了这些因素影响下的硫形态转化和黄铜矿溶解之间的关系,进而阐明了它们对黄铜矿高温生物浸出机理的影响机制。具体研究内容及所获得的主要结果为：（1）首次将硫的K边、铜和铁的L边XANES光谱、拉曼光谱和循环伏安法结合研究了黄铜矿高温无菌条件下的电化学溶解机理,结果证实了黄铜矿高温还原生成斑铜矿和辉铜矿和黄铜矿氧化生成铜蓝和单质硫。同时初步提出了黄铜矿的正向和反向扫描溶解机制。（2）在（1）的研究基础上,进一步采用循环伏安分析法比较研究了万座嗜酸两面菌存在与否情况下（温度、pH和氯离子）对黄铜矿电极阳极氧化反应的影响。结果表明无菌条件下温度升高促进了黄铜矿的阳极氧化反应；万座嗜酸两面菌的加入促进了黄铜矿阳极氧化反应,同时最大氧化电流出现在65℃。无菌和万座嗜酸两面菌存在时黄铜矿的阳极氧化反应电流都随着pH的升高而增大。氯离子的加入促进了黄铜矿无菌和有菌条件下的阳极氧化反应。（3）在（1）的基础上,进一步比较研究了黄铜矿电极在化学浸出和万座嗜酸两面菌浸出过程的电化学行为,以及无菌和万座嗜酸两面菌存在下黄铜矿电极在浸矿电势范围的循环伏安行为。结果表明无菌和万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿过程中都出现了钝化现象,无菌浸出过程中黄铜矿的钝化主要是由于单质硫在矿物表面的累积。而生物浸出的钝化则是由于黄钾铁矾和其它固态氧化产物在电极表面的沉淀。同时,随着初始扫描电位的减小,电极表面生成了大量比黄铜矿更易氧化的还原产物。无菌和万座嗜酸两面菌存在时黄铜矿电极在生物浸出电势范围的循环伏安试验结果表明,虽然万座嗜酸两面菌促进了黄铜矿的氧化反应,但是也不能完全消除黄铜矿溶解产生的钝化物质。（4）采用硫的K边XANES和XRD等表面成分分析方法研究了温度、pH和矿浆浓度对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿及其硫形态转化的影响。结果表明,无菌条件下黄铜矿的溶解速率随温度的升高而增大；而万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿的最大铜浸出率出现在65℃。硫形态分析结果表明黄钾铁矾的生成量随温度的升高而增大,同时黄钾铁矾和单质硫固体样品的主要成分。同时在浸出的前期和后期分别发现了少量的辉铜矿和铜蓝,铜蓝是黄铜矿直接氧化的产物,而辉铜矿是黄铜矿氧化产物（铜蓝）的还原产物。生物浸出过程中铜离子浓度随矿浆浓度的增大而增大,同时铜浸出率却随之减小。硫形态分析结果表明,黄钾铁矾是最主要的产物,单质硫在固体样品中的比例随着矿浆浓度的增大而减小,同时在浸出的前期和后期分别发现了少量的辉铜矿和铜蓝。无菌条件下,铜离子浸出率随着pH的降低而增大；然而pH对黄铜矿生物浸出的影响却刚好相反。黄钾铁矾生成量和铜离子浸出率都随pH的升高而增加,这说明黄钾铁矾对黄铜矿溶解的阻碍作用较弱。（5）采用硫的K边XANES、XRD和FT-IR分析了催化剂氯离子和活性炭对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿及硫形态转化的影响。结果表明,万座嗜酸两面菌浸出体系中添加0.4g/L氯离子可以使铜离子浸出率由79.2%增加到89.3%,硫形态分析结果表明氯离子的加入可以有效消除单质硫在矿物表面的累积,这表明单质硫在矿物表面的累积阻碍了黄铜矿的溶解。万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿体系中加入2g/L活性炭使铜的浸出率从64%增加至95%。硫形态分析结果表明,当生物浸出体系的氧化还原电位较低时,黄铜矿还原生成辉铜矿。虽然活性炭的加入不能改变含硫产物的种类,但是可以促进它们的形成。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 黄铜矿
• 1.2 黄铜矿的生物浸出
• 1.2.1 黄铜矿溶解机理
• 1.2.1.1 黄铜矿生物浸出的接触-非接触机制
• 1.2.1.2 黄铜矿溶解的还原机制
• 1.2.2 浸矿微生物
• 1.2.3 黄铜矿生物浸出及其影响因素研究
• 1.2.3.1 黄铜矿生物浸出的典型影响因素
• 1.2.3.2 催化剂对黄铜矿生物浸出的影响
• 1.3 黄铜矿溶解机制的电化学研究
• 1.4 黄铜矿生物浸出过程的硫形态转化
• 1.4.1 单质硫层
• 1.4.2 多硫化物
• 1.4.3 缺失金属的硫化物
• 1.4.4 黄钾铁矾盐
• 1.4.5 次生硫化铜矿
• 1.5 黄铜矿生物浸出机理的研究方法
• 1.5.1 表面成分分析方法
• 1.5.1.1 X射线光电子能谱（XPS）分析法
• 1.5.1.2 X射线衍射（XRD）法
• 1.5.1.3 扫描电镜-能量弥散光谱（SEM-EDS）分析法
• 1.5.1.4 拉曼光谱分析法
• 1.5.1.5 同步辐射X射线近边结构光谱法
• 1.5.2 电化学研究方法
• 1.5.3 电化学和表面成分分析综合方法
• 1.6 本论文研究的意义及主要内容
• 1.6.1 本论文研究的意义
• 1.6.2 本论文研究的主要内容
• 1.7 论文的课题来源
• 第二章 无菌条件下黄铜矿高温电化学行为的研究
• 2.1 引言
• 2.2 材料和方法
• 2.2.1 试验设备和试剂
• 2.2.2 金属硫化矿
• 2.2.3 电极制备
• 2.2.4 电化学试验
• 2.2.5 黄铜矿旋转电极的循环伏安试验
• 2.2.6 X射线吸收近边精细结构光谱分析
• 2.2.7 拉曼光谱分析
• 2.2.8 电极表面显微分析
• 2.3 试验结果
• 2.3.1 高温下块状黄铜矿电极的循环伏安试验
• 2.3.2 黄铜矿电极恒电压下的时间-电流关系
• 2.3.3 扫描电势窗口对黄铜矿电化学行为的影响
• 2.3.4 黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿和铜蓝的电化学行为比较
• 2.3.5 黄铜矿旋转电极的电化学行为
• 2.3.6 高温下黄铜矿电极表面产物的XANES分析
• 2.3.7 黄铜矿电极表面组成的拉曼光谱分析
• 2.4 讨论
• 2.5 本章结论
• 第三章 万座嗜酸两面菌存在下黄铜矿电化学行为研究
• 3.1 引言
• 3.2 材料和方法
• 3.2.1 电化学工作站及电解液
• 3.2.2 微生物及培养基
• 3.2.3 矿物电极
• 3.2.4 电化学试验
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 温度对黄铜矿电化学溶解的影响
• 3.3.2 pH对万座嗜酸两面菌存在下黄铜矿的阳极氧化反应的影响
• 3.3.3 氯离子对万座嗜酸两面菌存在时黄铜矿阳极氧化反应的影响
• 3.4 本章结论
• 第四章 万座嗜酸两面菌浸出作用下黄铜矿电化学行为研究
• 4.1 引言
• 4.2 材料和方法
• 4.2.1 浸矿微生物和培养基
• 4.2.2 黄铜矿块状电极
• 4.2.3 黄铜矿电极的生物浸出
• 4.2.4 电化学试验
• 4.2.5 矿相显微分析
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿电极
• 4.3.1.1 无菌和万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿的浸出行为
• 4.3.1.2 无菌和万座嗜酸两面菌浸出作用下黄铜矿电极的电化学行为
• 4.3.1.3 矿物显微镜分析无菌和万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿电极表面形貌
• 4.3.2 黄铜矿电极在浸矿电位下的循环伏安行为
• 4.4 本章结论
• 第五章 万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿过程硫形态转化研究
• 5.1 引言
• 5.2 材料和方法
• 5.2.1 浸矿微生物和培养基
• 5.2.2 金属硫化矿
• 5.2.3 浸出试验
• 5.2.4 样品分析
• 5.2.4.1 液体样品检测
• 5.2.4.2 固体样品检测
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 温度对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿的影响
• 5.3.1.1 温度对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿浸出行为的影响
• 5.3.1.2 不同温度下的生物浸出残渣的XRD分析
• 5.3.1.3 万座嗜酸两面菌在不同温度下浸出黄铜矿过程中的硫形态转化
• 5.3.2 矿浆浓度对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿的影响
• 5.3.2.1 矿浆浓度对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿浸出行为的影响
• 5.3.2.2 生物浸出残渣的XRD分析
• 5.3.2.3 万座嗜酸两面菌浸出不同浓度黄铜矿过程中的硫形态转化
• 5.3.3 pH对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿过程中硫形态转化的影响
• 5.3.3.1 pH对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿浸出行为的影响
• 5.3.3.2 XRD分析不同初始pH条件下生物浸出残渣的成份
• 5.3.3.3 不同初始pH条件下万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿过程中的硫形态分析
• 5.4 本章结论
• 第六章 催化剂对万座嗜酸菌浸出黄铜矿硫形态转化的影响
• 6.1 引言
• 6.2 材料与方法
• 6.2.1 浸矿微生物和培养基
• 6.2.2 金属硫化矿
• 6.2.3 浸矿试验
• 6.2.4 样品分析检测
• 6.2.4.1 液体样品检测
• 6.2.4.2 固体样品检测
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 氯离子对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿过程中矿物表面硫形态转化的影响
• 6.3.1.1 氯离子对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿的影响
• 6.3.1.2 黄铜矿表面形貌和组成分析
• 6.3.1.3 矿物表面的红外光谱分析
• 6.3.1.4 硫K-边XANES分析黄铜矿残渣的硫形态转化
• 6.3.2 活性炭对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿过程中矿物表面硫形态转化的影响
• 6.3.2.1 活性炭对万座嗜酸两面菌浸出黄铜矿浸出行为的影响
• 6.3.2.2 生物浸出过程中矿物表面的形貌和成份分析
• 6.3.2.3 矿物表面的FT-IR分析
• 6.3.2.4 硫的K边XANES分析黄铜矿生物浸出过程中矿物表面的硫形态转化
• 6.4 本章小结
• 第七章 全文结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士期间的研究成果