氨丙基改性介孔分子筛催化裂解有机硅高沸物制单硅烷研究

论文摘要

本论文选用有机胺为高沸物裂解转化的催化剂,并选用了易于固载化硅烷偶联剂—3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为催化剂活性组份。文献报道,有机胺为有机硅高沸物裂解催化剂,具有反应条件温和,目标产物选择性高等优点,但也存在均相反应的弊端,造成产物分离难、催化剂难回收利用、成本高,鉴于此,我们将APTES用介孔分子筛固载,合成了氨丙基功能化的介孔分子筛催化剂,实现了有机胺类催化剂的固载和多相催化,有效的克服了有机胺类催化剂均相催化的不足。本文在合成氨丙基功能化的介孔分子筛催化剂主要采用了共缩聚法和嫁接法,选用的分子筛为MCM型和SBA-16。NH2-MCM是在中性条件下,利用共缩聚法合成,并采用X射线粉末衍射（XRD）、N2吸附-脱附、红外（IR）及热重分析（TGA）等手段对催化剂进行表征,结果表明氨丙基已引入介孔MCM,但过量氨丙基引入会破坏催化剂介孔结构,导致催化剂比表面积和比孔容降低。NH2-SBA-16的合成采用了共缩聚法和嫁接法,同样采用N2吸附-脱附、红外（IR）及热重分析（TGA）等手段对其进行表征,表征结果表明直接法合成的催化剂在物理化学特性上要有比嫁接法合成的好,而且随着APTES含量的增加,催化剂的比表面积、孔容和孔径都减小,但嫁接法合成的催化剂随APTES含量增加,其物理化学特性减小的更快。我们探讨了均相和多相条件下有机硅高沸物裂解反应的影响因素并得到了最佳裂解工艺条件。均相条件下,以APTES为高沸物的催化剂,其最佳催化裂解条件为:Vcat/VHBS为4:5,反应温度为120℃,裂解时间2小时,单体产率为71%,高沸物转化率为93%;多相条件下,NH2-MCM为催化剂裂解高沸物的最佳工艺条件为:APTES与TEOS的配比为3:7,催化剂用量为5%,反应温度为140℃,反应时间为6h时,高沸的裂解率可达76.6%,单体总收率为63.3%。:NH2-SBA-16（直接法）裂解高沸物的最佳工艺条件为:APTES与TEOS的配比为4:36,催化剂用量为5%,反应温度为120℃,反应时间为4h小时,高沸的裂解率可达90.1%,单体总收率为72.5%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 高沸物的组成
• 1.3 国内外有机硅高沸物的处理和利用方法
• 1.3.1 国内利用有机硅高沸物制备有机硅下游产品概况
• 1.3.1.1 利用高沸物制备硅油
• 1.3.1.2 利用高沸物制备有机硅防水剂
• 1.3.1.3 利用高沸物制备消泡剂和脱模剂
• 1.3.1.4 利用高沸物制备陶瓷
• 1.3.1.5 利用高沸物制备有机硅树脂
• 1.3.2 国内外利用有机硅高沸物制备单硅烷的方法
• 1.3.2.1 高温裂解法
• 1.3.2.2 催化裂解法
• 1.3.2.2.1 以氯化铝及其复合盐作催化剂
• 1.3.2.2.2 以有机胺及其盐作催化剂
• 1.3.2.2.3 以过渡金属及其化合物作催化剂
• 1.3.2.2.4 以分子筛和活性炭作催化剂
• 1.4 高沸物裂解制备单硅烷的工业化方法
• 1.4.1 有机胺为催化剂
• 1.4.2 三氯化铝为催化剂
• 1.4.3 钯磷配位化合物作催化剂
• 1.4.4 磷酸盐作催化剂
• 1.4.5 几种工业化方法的技术指标对比
• 1.5 有机硅高沸物催化裂解制备单硅烷的发展趋势
• 1.6 介孔氧化硅材料的有机功能化
• 1.6.1 接枝法
• 1.6.2 共缩聚法
• 1.6.3 有序介孔有机硅法
• 1.6.4 自模板法
• 1.7 研究目的、意义及内容
• 1.8 创新之处
• 第2章 实验方法和数据处理
• 2.1 实验原料与仪器
• 2.2 催化剂活性测试
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 N2吸附-脱附
• 2.3.2 X-射线衍射（XRD）
• 2.3.3 热重（TG）
• 2.3.4 红外（IR）
• 第3章 均相条件下APTES催化裂解有机硅高沸物研究
• 3.1 催化剂用量的影响
• 3.2 反应温度的影响
• 3.4 裂解时间的影响
• 3.5 催化剂重复性考察
• 3.6 结论
• 2（CH₂）-MCM的合成、表征及其活性'>第4章 NH₂（CH₂）-MCM的合成、表征及其活性
• 2（CH₂）-MCM合成'>4.1 NH₂（CH₂）-MCM合成
• 4.2 催化剂表征结果
• 4.2.1 XRD图谱
• 4.2.2 N2吸附-脱附
• 4.2.3 IR表征
• 4.2.4 TG分析
• 4.3 催化剂裂解性能研究
• 4.3.1 不同APTES修饰量对催化效果的影响
• 4.3.2 催化剂的用量对催化效果的影响
• 4.3.3 反应温度对催化剂效果的影响
• 4.3.4 反应时间对催化剂效果的影响
• 4.3.5 催化剂的寿命
• 4.4 本章小结
• 第5章 NH2（CH2）-SBA-16的合成，表征及活性
• 5.1 催化剂合成
• 5.1.1 SBA-16的合成
• 5.1.2 采用直接法合成NH2-SBA-16
• 5.1.3 采用嫁接法合成NH2-SBA-16
• 5.2 催化剂表征结果
• 5.2.1 N2吸附-脱附
• 5.2.2 IR分析
• 5.2.3 TG和DTG分析
• 5.3 催化剂裂解性能研究
• 5.3.1 不同APTES修饰量对催化效果的影响
• 5.3.2 催化剂的用量对催化效果的影响
• 5.3.3 反应温度对催化剂效果的影响
• 5.3.4 反应时间对催化剂效果的影响
• 5.3.5 催化剂的寿命
• 5.4 本章小结
• 第6章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 今后的工作
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间的研究成果