论文摘要
随着社会经济的发展，人们对于清洁能源以及生态环境越来越关注。超级电容器作为一种新型的储能器件，由于其无污染、高效的优良特性，越来越受到人们的重视。锂离子二次电池具有高能量密度、高输出电位和无污染等优势，在手机、相机、笔记本电脑等小型电器方面获得广泛应用，同时，在新能源存储和电动汽车领域也展示了良好的应用前景。石墨烯自2004年问世以来，已经在诸多领域引起了广泛的关注，各国科学家都在争先恐后的研究石墨烯的各种特殊的性质。石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g，而且其导电性非常好，是制造储能器件的理想材料。本论文旨在为满足高性能超级电容器和锂离子电池的需求，基于石墨烯与过渡金属氧化物之间的交互作用原理合成系列具有新型结构的、适于能量存储的石墨烯/金属氧化物纳米材料。探索纳米结构复合材料的形成机理，并研究电极形貌结构等参数对于其电化学性能的影响。论文的主要研究结果如下：（1）通过200900℃不同温度热解氧化石墨，得到不同氧化程度的石墨烯，利用XRD、FTIR、EDS、Raman、BET等测试探讨不同热解温度石墨烯的微观结构，系统研究了层间距、氧含量、比表面积和无序程度对其电容性能的影响。研究发现含氧基团对电容性能起主导作用，200℃热解得到的石墨烯具有最高的比电容，在0.4A/g电流密度下为260.5F/g。（2）运用自组装机制的水热法，合成了多孔氧化铜/石墨烯片-片复合材料。实验过程中，首先通过形貌控制合成氢氧化铜纳米线前驱体，随后沿[010]晶面定向排列形成氧化铜片状结构。电容测试发现，在0.6A/g的电流密度下石墨烯/氧化铜复合材料的电容达到331.9F/g。当电流密度提高到2A/g和8A/g时，容量分别保持在305F/g和221F/g，显示了良好的倍率性能。2A/g的电流密度下经过1000循环后容量依然保持在95.1%，显示其作为超级电容器材料极大的应用前景。（3）采用不同方法，合成了不同结构系列NiO/石墨烯复合材料。a.共沉淀法制备单层石墨烯/NiO纳米复合材料：在这种复合材料中石墨烯作为导电网络，提高了氧化镍的导电性；同时石墨烯的限域作用，可有效防止氧化镍颗粒过度增长（5nm），并将不同的氧化镍颗粒隔离开来，防止纳米颗粒团聚，进一步提高复合材料比表面积。b.以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，回流法制备花状氧化镍/石墨烯。通过改变回流时间，调节石墨烯上氧化镍的负载量，并提出花状球形结构可能的形成机理。c.以甘油/水为混合溶剂，水热法制备花状多孔氧化镍/石墨烯复合材料。电化学测试表明该材料独特的三维孔状结构保证了电极活性物质与电解液的充分接触，片上的纳米孔道缩短了离子在电极活性物质体相的扩散距离，加之石墨烯良好的导电性有效改善了复合材料的电化学性能。（4）通过在较低温度下的水热法，以醋酸钠小分子为结构导向剂，合成α-FeOOH/GNS复合物前驱体，300℃下退火2小时，得到形貌结构保持的氧化铁纳米棒/石墨烯复合物。通过对不同水热时间产物的透射电镜分析，提出棒状结构氧化铁/石墨烯复合材料的生长机理：在水热过程中，α-FeOOH刚开始时表现出无规则的片状，随着水热时间的延长，片状会发生卷曲，然后断裂成为棒状，呈典型的卷曲-破裂-生长（RGB）生长机制。电化学测试结果表明，复合材料0.1C首次可逆容量达到1063.2mAh/g，并显示出良好的倍率和循环性能。（5）利用石墨烯和柠檬酸共同修饰，通过喷雾干燥方法合成Li3V2（PO4）3/（G+C）材料，并研究石墨烯、无定形碳对产物形貌结构及电化学性能的影响。三维结构的石墨烯和Li3V2（PO4）3一次颗粒相互交织缠绕，有利于电子的迁移；同时柠檬酸碳化生成的碳层包覆在Li3V2（PO4）3表面，减小了颗粒生长并提高其导电性。该材料在0.1C倍率、电压区间为3.04.3V和3.04.8V的放电比容量分别能达到131.4和181.5mAh/g，接近于理论容量，而且在100次循环后只有微弱的容量衰减。