（Ⅰ）Pd（0）催化呋喃的去芳构化 （Ⅱ）原位产生的烯丙基镍的选择性还原

论文摘要

芳香化合物在去芳构化后可以生成一类带有官能团的脂肪环产物，这些官能团化的脂肪环产物可以作为合成砌块而用于天然产物和生物活性分子的合成中，所以近年来芳香化合物的去芳构化研究引起了比较广泛的关注。我们注意到，呋喃环的Dewar共振能只有4.3kcal/mol以及呋喃环中隐含烯烃、共轭二烯、烯醚和1,4-二羰基的结构。因此我们认为可以利用呋喃的这些性质来探讨出一些呋喃去芳构化的新方法。虽然到目前为止，很多科学家从不同的角度已经发展出了很多呋喃去芳构化的方法，并且也将这些方法用在了天然产物和生物活性分子的合成中；但是在这些呋喃去芳构化的方法中，利用过渡金属作为催化剂来催化呋喃去芳构化的方法很少，所用到的过渡金属一般也是毒性很大的锇、铬或者昂贵的金。鉴于此，我们成功的实现了在Pd（0）催化下呋喃的分子内α-位芳基化/呋喃开环/β-氢消除等串联过程，通过该过程实现了呋喃的去芳构化，同时利用这一反应合成了一系列的3-取代的苯并呋喃和3-取代的吲哚。该方法具有策略新颖，合成效率高等优点。NaBH4-NiCl2混合催化体系由于在催化过程中会产生一种高活性的Ni-B中间体；而且这一催化体系由于具有成本低、操作简单、反应时间短、在还原某些官能团上的效果比单独用NaBH4还原时要好等优点，而经常用于部分官能团的还原反应中。但是，据我们所知，很少有人留意到这一催化体系可以用于选择性还原反应中。我们尝试并成功将这一催化体系用在了富电子共轭二烯选择性还原成单烯烃的反应和烯丙醇酯的选择性还原的反应中，同时推断出反应过程中可能涉及原位生成的π-烯丙基镍络合物中间体的过程。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 符号表
• 缩略词表
• 第一章 绪论
• 1.1 苯并呋喃和吲哚的简介
• 1.2 芳香化合物的去芳构化的研究简介
• 1.2.1 六元芳环的去芳构化
• 1.2.2 五元杂芳环的去芳构化
• 1.3 课题一的选题思路
• 第二章 3-取代苯并呋喃和 3-取代吲哚的合成
• 2.1 底物设计
• 2.2 反应条件的探索
• 2.3 底物合成与扩展
• 2.3.1 底物的合成
• 2.3.2 3-取代苯并呋喃的合成
• 2.3.3 3-取代吲哚的合成
• 2.3.4 其他产物的合成
• 2.4 可能的反应机理
• 2.5 本章小结
• 2.6 本章实验部分
• 2.6.1 取代糠醇的合成
• 2.6.2 取代的邻溴苯酚的合成
• 2.6.3 底物原料的合成
• 2.6.4 底物的合成
• 2.7 部分化合物的谱图
• 第三章 NaBH4-NiCl2体系在还原中的应用
• 3.1 烯丙基金属络合物简介
• 3.2 选题思路
• 第四章 原位生成烯丙基镍的选择性还原
• 4.1 底物的合成与扩展
• 4.1.1 富电子共轭二烯的合成
• 4.1.2 烯丙醇酯的合成
• 4.2 底物扩展
• 4.2.1 富电子共轭二烯的选择性还原
• 4.2.2 烯丙醇酯的还原
• 4.3 机理研究
• 4.4 本章小结
• 4.5 本章实验部分
• 4.5.1 富电子共轭二烯的合成
• 4.5.2 烯丙醇酯的合成
• 4.5.3 富电子共轭二烯的选择性还原
• 4.5.4 烯丙醇酯的还原
• 4.6 部分化合物的谱图
• 结论与展望
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件