贵金属纳米粒子复合玻璃的制备及光电性能研究

论文摘要

随着纳米科学的发展,纳米材料的制备和光电性质方面的研究变得越来越重要。贵金属纳米粒子复合玻璃（本论文中专指贵金属纳米粒子掺杂的硅酸盐玻璃）由于其中金属纳米粒子的表面等离子体共振效应使它具有超强的三阶非线性磁化系数和超快非线性响应性质,被广泛地用于光子学领域的各个方面,例如光学数据存储、光波导、全光转换开光等等。对于所有的这些应用,贵金属纳米粒子复合玻璃的光学性质强烈地依赖于体系中金属纳米粒子的尺寸、形状、密度和空间分布。在本论文中,我们成功制备了多种贵金属纳米粒子复合玻璃,利用后续的处理手段实现了对金属纳米粒子上述性质的有效控制。总结具体的细节工作如下所示:成功制备了多种贵金属（金和银）纳米粒子复合玻璃。使用了三种不同的材料制备方法成功制备了具有不同金属纳米粒子空间分布的复合玻璃。我们使用熔融-热处理法制备了金掺杂的硅酸盐玻璃,金纳米粒子分布在整个样品内部。使用离子溅射结合后续热处理方法,在载玻片表面制备了单分散的金纳米粒子,这些金纳米粒子部分嵌入在玻璃基体中。样品的吸收光谱反映出金纳米粒子特有的吸收峰。结合不同制备条件下样品的扫描电镜照片,讨论了这种单分散金纳米粒子的形成机理。利用银钠离子交换结合热处理的方法制备了银纳米粒子复合玻璃,样品中的银纳米粒子是分布在基体玻璃表面层。自行设计和制作了实验装置,实现了硅酸盐玻璃中金棒的电场辅助溶解。考虑实验过程中的多方面影响,自行设计和制作了电场辅助溶解的实验装置。并且利用这一装置实现了硅酸盐玻璃中金棒的电场辅助溶解。我们利用扫描电子显微镜观察了阳极边缘附近的样品区域的表面形貌,结果表明一些具有较大长径比的金棒溶解成准球形的纳米粒子,而另外一些仍然保持着一种椭圆形的结构。这一结果与样品在这个区域内的吸收光谱结果相符合。基于电场辅助溶解实验过程中电流-电压特性的测量,研究表明金粒子的溶解归因于电子的隧穿导电和金阳离子的导电。为金纳米粒子的电场辅助溶解提供了最为直接的证据,清晰地描述了金属纳米粒子的电场辅助溶解过程的物理情景。利用电场辅助溶解技术,对使用金靶溅射和后续热处理方法制备带有部分内含在玻璃内球形金纳米粒子的样品进行实验。从实验后样品表面的扫描电镜照片中可以发现,在直流电场辅助热处理下,原来球形的金纳米粒子部分溶解成类似于日蚀-月蚀的形状;有的粒子甚至被完全溶解,作为结果在样品表面上留下了纳米孔的结构。这些现象为金纳米粒子的电场辅助溶解提供了最为直接的证据。我们详细地讨论了整个实验过程中回路中电流随时间的演化规律。研究发现当实验中采用步进式增加电压形式的加压工艺时,在每一个电压增大的最初,回路中的电流都会出现一个非常锋利的增加过程;接下来在保持这个电压值不变的时间里,电流会经历一个缓慢衰减过程。初始时电流快速增加的现象表明了电子传输的开端,这种电子传输过程将导致金纳米粒子的极化和离子化。电流缓慢衰减过程其实是来自阴极提供的导电电子和离子化的带正电的金团簇进行中和的过程。我们特别指出,在整个回路电流中只有金阳离子传输的贡献才是导致金原子从纳米粒子上溶解到玻璃体系中的原因。成功制备了具有表面增强拉曼散射效应的基片。通过对溅射条件和热处理条件的控制,成功制备了具有一定表面增强拉曼散射活性的含有金纳米粒子的玻璃基片。结合样品表面的扫描电镜照片,考虑金纳米粒子特有的表面等离子体共振效应,讨论了此类基片表面拉曼散射增强效应的电磁场增强机理。研究了离子交换法制备的银纳米粒子复合玻璃的飞秒三阶非线性吸收性质。我们使用波长为800 nm、脉宽为120 fs的钛宝石飞秒激光脉冲,利用开孔的单光束Z扫描方法,测量了样品中银纳米粒子的三阶非线性吸收性质。从样品开孔的归一化透过率曲线的形状可以判定银纳米粒子的非线性吸收是反饱和吸收,这种反饱和吸收的产生可以由双光子吸收过程引起的带间跃迁来解释。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 贵金属纳米粒子复合玻璃制备技术的研究进展
• 1.1.1 熔融-热处理法
• 1.1.2 飞秒激光诱导法
• 1.1.3 离子注入法
• 1.1.4 溅射法
• 1.1.5 离子交换法
• 1.2 金属纳米粒子的SPR 研究
• 1.2.1 金属纳米粒子的SPR 的实验研究
• 1.2.2 金属纳米粒子的SPR 的理论研究
• 1.3 贵金属纳米粒子复合玻璃的着色和溶解技术的发展
• 1.3.1 贵金属纳米粒子复合玻璃的着色机理
• 1.3.2 贵金属纳米粒子复合玻璃的溶解
• 1.3.3 贵金属纳米粒子复合玻璃的EFAD 的发展
• 1.4 主要研究内容
• 第2章 熔融-热处理法制备金掺杂硅酸盐玻璃
• 2.1 引言
• 2.2 熔融法制备基体玻璃
• 2.2.1 熔制玻璃所使用的原料和设备
• 2.2.2 基体玻璃的制备
• 2.3 金掺杂硅酸盐玻璃的制备
• 2.3.1 硅酸盐玻璃的原料
• 2.3.2 金掺杂硅酸盐玻璃的制备
• 2.3.3 金掺杂硅酸盐玻璃的切割和抛光
• 2.4 金掺杂硅酸盐玻璃的吸收光谱及讨论
• 2.4.1 金掺杂硅酸盐玻璃的吸收光谱
• 2.4.2 金纳米棒的SPR吸收
• 2.4.3 金掺杂硅酸盐玻璃吸收光谱的分析和讨论
• 2.5 本章小结
• 第3章 金掺杂硅酸盐玻璃中金棒的EFAD
• 3.1 引言
• 3.2 金掺杂硅酸盐玻璃的初始信息
• 3.2.1 金掺杂硅酸盐玻璃的制备
• 3.2.2 金掺杂硅酸盐玻璃初始的吸收光谱和扫描电镜照片
• 3.3 EFAD 实验装置的设计与制作
• 3.4 硅酸盐玻璃中金棒的EFAD实验的设计和实现
• 3.4.1 EFAD 实验的设计
• 3.4.2 EFAD 实验的实现
• 3.5 金棒EFAD 实验的结果、分析和讨论
• 3.5.1 EFAD后样品的吸收光谱和扫描电镜照片
• 3.5.2 EFAD 实验中的电流-电压特性
• 3.5.3 EFAD 机理的讨论
• 3.6 本章小结
• 第4章 离子溅射法金纳米粒子复合玻璃的制备及SERS 效应研究
• 4.1 引言
• 4.2 离子溅射法金纳米粒子复合玻璃的制备和性质的研究
• 4.2.1 实验方法及装置的介绍
• 4.2.2 实验的设计和实现
• 4.2.3 样品的吸收光谱和扫描电镜照片信息及讨论
• 4.3 金纳米粒子形成机理和讨论
• 4.4 样品的SERS 效应研究
• 4.4.1 拉曼光谱与SERS 光谱
• 4.4.2 表面拉曼增强机理
• 4.4.3 样品的SERS 效应的研究及分析
• 4.5 本章小结
• 第5章 玻璃表面球形金纳米粒子的EFAD
• 5.1 引言
• 5.2 部分嵌入金纳米粒子的复合玻璃的初始信息
• 5.2.1 样品制备条件的简单描述
• 5.2.2 EFAD前样品的吸收光谱和扫描电镜照片
• 5.3 球形金纳米粒子的EFAD实验的设计和实现
• 5.3.1 EFAD 实验的设计
• 5.3.2 EFAD 实验的实现
• 5.4 球形金纳米粒子EFAD 的结果、分析和讨论
• 5.4.1 步进式增加电压工艺流程（a）下的EFAD 实验
• 5.4.2 步进式增加电压工艺流程（b）下的EFAD 实验
• 5.4.3 流程（a）和（b）实验中的电流-电压特性
• 5.4.4 球形金纳米粒子溶解机理的讨论
• 5.5 本章小结
• 第6章 离子交换法银纳米粒子复合玻璃的制备及飞秒非线性吸收性质研究
• 6.1 引言
• 6.2 离子交换法银纳米粒子复合玻璃的制备
• 6.2.1 实验方法和原料
• 6.2.2 离子交换实验过程
• 6.2.3 样品的吸收光谱结果及分析
• 6.3 离子交换样品的飞秒非线性吸收性质研究
• 6.3.1 三阶非线性光学性质测量方法
• 6.3.2 单光束Z 扫描实验装置及校准
• 6.3.3 样品的有效三阶非线性吸收系数的测量和计算
• 6.3.4 样品的飞秒非线性吸收机制的讨论
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间所发表的论文
• 致谢
• 个人简历