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双亲水嵌段共聚物的合成与性质研究

2020-12-11阅读(107)

双亲水嵌段共聚物的合成与性质研究

论文摘要

双亲水嵌段共聚物（double hydrophilic block copolymers, DHBCs）是指在同一个高分子聚合物中含有不同化学结构的两种亲水性链段的聚合物,其中一个链段仅起促溶作用；而另一个链段上的功能基团可与基质相互作用,此链段可以根据需要而设计成含有某些特定功能基团的链段。双亲水嵌段共聚物以其亲水性,一般都具有良好的生物相容性与环境友好性,符合当今技术的发展要求趋势。论文首先综述了课题在国内外的相关研究背景,概括了双亲水嵌段共聚物这些年的研究成果,从而阐明了论文选题的科学意义。论文用聚乙二醇的大分子偶氮引发剂合成了一系列含有聚乙二醇和其它特定功能基团的双亲水嵌段共聚物,对其性质进行了研究。具体研究内容和主要结论概括如下：（1）由4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）与聚乙二醇2000合成了大分子引发剂PEG-ACPC,并应用此大分子引发剂合成了双亲水多嵌段共聚物PEG-b-PAMPSNa,通过核磁,红外,元素分析等手段对引发剂及共聚物进行了表征。合成了不同嵌段比例的共聚物,并由元素分析证明了共聚物的组成。通过凝胶渗透色谱与DAWN HELEOS多角度激光光散射仪联用技术测定其分子量及分子量分布,还有可以用来表征分子链构象的Rg/Rh值,结果表明由于PAMPSNa大的空间位阻和静电排斥,其分子量及分子链柔性均随PAMPSNa比例的增加而降低。并且随着PAMPSNa比例的增加,其热稳定性也随之降低。通过动态激光光散射研究了双亲水多嵌段共聚物PEG-b-PAMPSNa在不同溶液中的聚集行为,在水溶液中PEG-b-PAMPSNa嵌段比例及共聚物溶液浓度对其聚集行为有着显著影响,这主要是PAMPSNa链段上的磺酸根基团之间强烈的离子排斥力引起的；在0.1 mol/L的NaCl溶液中,由于抗衡离子Na+的加入,屏蔽了分子间及分子内的离子作用力,使其聚集行为与普通的中性聚合物一致；当NaCl溶液浓度增加到一定值时,盐的存在很大程度的抑制了聚合物发生明显的聚集。以双亲水多嵌段共聚物PEG-b-PAMPSNa为模板对硫酸钡晶体进行了矿化研究。随着共聚物浓度的增加,硫酸钡晶体的尺寸及形貌有着明显的变化,说明PEG-b-PAMPSNa对硫酸钡晶体的生长有着明显的调控作用。这种调控作用与共聚物在溶液中的分子链构象与聚集行为均有着密切的联系,钡离子被共聚物上的磺酸根基团吸引,随着共聚物浓度的增加硫酸钡晶体生长的方向性逐渐消失,从片状结构越来越趋向于球型结构。（2）由4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）与聚乙二醇2000和聚乙二醇4000合成了分子量不同的两种大分子引发剂.PEG2ooo-ACPC与PEG4ooo-ACPC,并用这两个大分子引发剂分别合成了不同PEG链段长度的双亲水多嵌段共聚物聚乙二醇-聚苯乙烯磺酸钠,通过核磁,红外,元素分析等手段对引发剂及共聚物进行了表征。合成了不同嵌段比例的共聚物,并由元素分析测得共聚物得组成。通过凝胶渗透色谱与DAWN HELEOS多角度激光光散射仪联用技术测定其分子量及可以用来表征分子链构象的Rg/Rh值,结果表明其分子量与大分子引发剂的分子量之间没有必然联系,其分子量大小是随着PSSS含量的增加而增长的,其分子链柔性是随PSSS比例的增加而降低的。并且随着PSSS比例的增加,其热稳定性也随之升高。以双亲水多嵌段共聚物PEG-b-PSSS为模板对硫酸钡晶体进行了矿化研究。我们分别研究了共聚物浓度、溶液pH值、晶体生长时间以及[Ba2+]/[SO422-]的比例的变化对硫酸钡晶体的尺寸及形貌的影响。研究发现共聚物浓度对硫酸钡晶体生长的影响最为明显,随着共聚物浓度的升高,所得到的晶体形貌越趋向于球型结构,且尺寸也越来越小。其它条件的变化对晶体形貌及尺寸也有一定的影响,但不如浓度变化的影响大。（3）以合成的聚乙二醇2000单甲醚大分子引发剂引发甲基丙烯酸（MAA）与4-乙烯基苄胺盐酸盐（4-VBAHS）进行自由基聚合。通过调整MAA与VBAHS的投料比,合成了四个含有不同MAA与VBAHS比例的对溶液pH敏感的双亲水嵌段共聚物聚乙二醇-聚（4-乙烯基苄胺盐酸盐-甲基丙烯酸）（MPEG-b-PMAA/PVBAHS）样品,并通过核磁、红外、元素分析进行了表征。对MPEG-b-PMAA/PVBAHS进行了热稳定性研究,发现其热稳定性与共聚物的组成有着密切联系：共聚物中VBAHS的含量越高,其侧链的热稳定性越好；其主链的热稳定性则有所下降。用分光光度计、酸碱滴定、动态光散射、稳态荧光等手段对MPEG-b-PMAA/PVBAHS的溶液性质进行了研究,测定了四个样品的等电点,酸碱滴定曲线、聚集行为等。通过结果发现共聚物在等电点时容易交联而难溶于水,当溶液pH值在一定范围时,可形成较大聚集体和疏水微区,对于MAA与VBAHS含量适当的样品,其在等电点附近可形成球形聚集体。当溶液pH远大于或小于等电点时,共聚物则难以聚集不能形成大的聚集结构。（4）合成了三个含有不同MPEG与MAM比例的双亲水嵌段共聚物聚乙二醇-聚甲基丙烯酰胺（MPEG-b-PMAM）样品,并通过核磁、红外、元素分析及GPC-MALLS进行了表征。对MPEG-b-PMAM的三个样品进行了热稳定性分析,发现其热稳定性与共聚物的组成有着密切联系：共聚物中MAM的含量越高,其侧链的热稳定性越好；其主链的热稳定性则有所下降。使用动态光散射、稳态荧光、透射电镜等手段对MPEG-b-PMAM的溶液性质进行了研究。通过电位滴定,结果发现共聚物与Ca2+之间存在明显的络合作用,并且这种络合作用与MPEG-b-PMAM的组成有着密切的联系,MPEG含量越高,络合作用越明显。以与Ca2+之间络合作用最明显的MPEG-b-PMAM-3为模板,对碳酸钙晶体的生长进行了调控,发现其对碳酸钙晶体的生长有一定的调控作用,通过调节溶液pH,得到了不同形貌的碳酸钙晶体。研究发现,这些不同形貌的晶体均为方解石组成,说明共聚物只对晶体的形貌有调控作用,对其晶型没影响。（5）合成了四个含有不同MPEG与DMPS比例的双亲水嵌段共聚物聚乙二醇-聚（甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基-N-丙磺酸胺内盐）（MPEG-b-PDMPS）样品,并通过核磁、红外、元素分析等进行了表征。通过热失重分析（TGA）与差热扫描量热分析（DSC）对嵌段共聚物MPEG-b-PDMPS的四个样品进行了热稳定性分析,发现共聚物中DMPS的含量越高,其侧链的热稳定性越好。使用动态光散射、分光光度计、稳态荧光等手段对MPEG-b-PDMPS的溶液性质进行了研究,测定了四个样品的溶液浓度、盐浓度,溶液pH对共聚物聚集行为的影响,通过结果发现这些条件的变化对共聚物的聚集行为有着不同的明显影响。并通过TEM研究发现,在水溶液中,共聚物中MPEG与PDMPS的组成对其聚集结构有着决定性作用。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 双亲水嵌段共聚物的简介
  • 1.2 双亲水嵌段共聚物的合成
  • 1.2.1 直接合成法
  • 1.2.2 大分子引发剂合成法
  • 1.2.3 聚合物偶合合成法
  • 1.3 双亲水嵌段共聚物的分子组装
  • 1.3.1 温度的改变
  • 1.3.2 pH的改变
  • 1.3.3 离子强度的改变
  • 1.3.4 络合作用
  • 1.4 双亲水嵌段共聚物的应用性研究
  • 1.4.1 作为纳米反应器
  • 1.4.2 作为药物载体和基因治疗
  • 1.4.3 作为亲水性稳定剂
  • 1.4.4 矿化模板和晶体生长修饰剂
  • 1.5 课题的研究意义和研究内容
  • 1.5.1 研究意义
  • 1.5.2 研究内容
  • 参考文献
  • 第二章 聚乙二醇-聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠）双亲水多嵌段共聚物的合成与性质研究
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 实验药品
  • 2.2.2 测试方法
  • 2.2.3 合成步骤
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 大分子引发剂PEG-ACPC的表征
  • 2.3.2 PAMPSNa均聚物的表征
  • 2.3.3 双亲水嵌段共聚物PEG-b-PAMPSNa的结构表征
  • 2.3.4 双亲水嵌段共聚物PEG-b-PAMPSNa的粘度测定
  • 2.3.5 双亲水嵌段共聚物PEG-b-PAMPSNa热性质的研究
  • 2.3.6 双亲水嵌段共聚物PEG-b-PAMPSNa的溶液性质
  • 2.3.7 PEG-b-PAMPSNa作为模板对硫酸钡晶体的矿化研究
  • 2.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第三章 聚乙二醇-聚苯乙烯磺酸钠双亲水多嵌段共聚物的合成与性质研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验药品
  • 3.2.2 测试方法
  • 3.2.3 合成步骤
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 双亲水嵌段共聚物PEG-b-PSSS的结构表征
  • 3.3.2 双亲水嵌段共聚物PEG-b-PSSS的粘度测定
  • 3.3.3 双亲水嵌段共聚物PEG-b-PSSS热性质的研究
  • 3.3.4 PEG-b-PSSS作为模板对硫酸钡晶体的矿化研究
  • 3.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第四章 聚乙二醇-聚（4-乙烯基苄胺盐酸盐-甲基丙烯酸）双亲水嵌段共聚物的合成与性质研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验药品
  • 4.2.2 测试方法
  • 4.2.3 合成步骤
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 大分子引发剂MPEG2000-ACPC的表征
  • 4.3.2 单体4-乙烯基苄胺盐酸盐（4-VBAHS）的表征
  • 4.3.3 聚乙二醇-聚（4-乙烯基苄胺盐酸盐-甲基丙烯酸）（MPEG-b-PMAA/PVBAHS）双亲水嵌段共聚物的表征
  • 4.3.4 双亲水嵌段共聚物MPEG-b-PMAA/PVBAHS热性质的研究
  • 4.3.5 双亲水嵌段共聚物MPEG-b-PMAA/PVBAHS的溶液性质
  • 4.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 聚乙二醇-聚甲基丙烯酰胺双亲水嵌段共聚物的合成与性质研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 实验药品
  • 5.2.2 测试方法
  • 5.2.3 合成步骤
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 大分子引发剂MPEG2000-ACPC的表征
  • 5.3.2 聚甲基丙烯酰胺（PMAM）均聚物的表征
  • 5.3.3 双亲水嵌段共聚物聚乙二醇-聚甲基丙烯酰胺（MPEG-b-PMAM）的表征
  • 5.3.4 双亲水嵌段共聚物MPEG-b-PMAM热性质的研究
  • 5.3.5 双亲水嵌段共聚物MPEG-b-PMAM的溶液性质
  • 5.3.6 双亲水嵌段共聚物MPEG-b-PMAM作为模板对碳酸钙晶体的调控
  • 5.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 聚乙二醇-聚（甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二.甲基-N-丙磺酸胺内盐）双亲水嵌段共聚物的合成与性质研究
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 实验药品
  • 6.2.2 测试方法
  • 6.2.3 合成步骤
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 大分子引发剂MPEG2000-ACPC的1H-NMR表征
  • 6.3.2 DMPS单体的表征
  • 6.3.3 双亲水嵌段共聚物MPEG-b-PDMPS的表征
  • 6.3.4 双亲水嵌段共聚物MPEG-b-PDMPS热性质的研究
  • 6.3.5 双亲水嵌段共聚物MPEG-b-PDMPS的溶液性质
  • 6.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第七章 全文总结与展望
  • 7.1 全文总结
  • 7.2 展望
  • 致谢
  • 攻读博士学位期间发表的论文
  • 学位论文评阅及答辩情况表
  • 附录

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