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Mn（Ⅲ）TPP-Au/SiO2新型复合催化剂制备及其催化空气氧化环己烷反应性能的研究

2020-12-07阅读(896)

Mn（Ⅲ）TPP-Au/SiO2新型复合催化剂制备及其催化空气氧化环己烷反应性能的研究

论文摘要

现有的环己烷氧化制环己酮和环己醇生产工艺普遍存在转化率低、选择性差、工艺复杂、耗能大和对环境污染严重等问题,这就使得研究和开发高效、环境友好的环己烷催化氧化工艺具有重要的理论意义和实用价值。本论文旨在液相条件下,研制一种新型催化剂用于以分子氧（空气）为氧化剂的环己烷选择性氧化反应。这种催化剂不仅能够使反应在相对温和的条件下进行,而且具有较高的催化反应性能。以氯金酸和硼氢化钠为原料,柠檬酸钠作保护剂,在室温条件下一步还原制备出了不同粒径的单分散纳米金颗粒。表征结果显示,制备的金纳米颗粒呈球形,为面心立方结构;柠檬酸钠保护剂的存在不仅提高了粒子的单分散性和稳定性,还在一定程度上抑制了金颗粒的生长,使得颗粒的粒径可控,且分布很窄。紫外-可见吸收光谱反映出,随着粒径的增大,胶体金在可见区的最大吸收峰逐渐向长波方向移动。通过自组装方法制备了Au/SiO2催化剂,并采用X-射线衍射、透射电镜、原子吸收光谱、紫外-可见光谱和氮吸附脱附（比表面积及孔结构分析）对其进行表征。该催化剂在不加任何助剂的条件下,在环己烷催化氧化反应中表现出良好的催化活性。考察了焙烧温度、金含量、反应压力、温度及时间对催化剂活性的影响。结果表明,经500℃焙烧的1% Au/SiO2催化剂,在3.0 MPa空气气氛中于150℃下连续反应4 h时,环己烷转化率约为10.0%,环己酮和环己醇的总选择性约为92.0%。以四苯基卟啉和醋酸盐为原料,合成了四种简单过渡金属配合物。研究发现,可以应用紫外-可见及红外光谱对过渡金属卟啉配合物中心离子的价态及其在周期表中的位置进行初步判断。以空气氧化环己烷制备环己酮和环己醇为探针反应,在不加入任何有机溶剂或助催化剂的条件下考察了金属卟啉用量、反应压力、温度、时间等对其催化活性的影响。结果发现,锰卟啉催化活性最好,在适宜反应条件下,环己烷转化率高达15.4%,环己酮和环己醇的总选择性约为93.9%。以包含巯基和吡啶基官能团的巯基吡啶为桥联剂,实现了Mn（Ⅲ）TPP在金负载量为5%的Au/SiO2催化剂上的固载化,从而得到了一种新型Mn（Ⅲ）TPP-Au/SiO2复合催化剂。首次将其应用于催化空气氧化环己烷反应的实验结果显示,与未固载金属卟啉的5% Au/SiO2催化剂相比,该复合催化剂具有更高的催化活性。在反应温度170℃,空气压力1.5 MPa,反应时间6 h的优化条件下,环己烷转化率与酮醇总选择性分别为5.39%和88.7%。此外,该催化剂还具有可重复使用的特点。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • §1-1 金催化剂研究背景
  • 1-1-1 金属纳米材料概述
  • 1-1-1-1 金属纳米材料的性能
  • 1-1-1-2 金属纳米材料的应用及前景
  • 1-1-2 纳米金粒子的合成与表征
  • 1-1-2-1 纳米金粒子的合成
  • 1-1-2-2 纳米金粒子的表征
  • 1-1-3 负载型金催化剂
  • 1-1-3-1 负载型金基催化剂的制备
  • 1-1-3-2 金催化剂的主要应用领域
  • §1-2 卟啉化合物的研究现状
  • 1-2-1 卟啉及金属卟啉的结构
  • 1-2-2 卟啉及金属卟啉的物化性质
  • 1-2-3 卟啉及金属卟啉的合成
  • 1-2-3-1 卟啉的合成
  • 1-2-3-2 金属卟啉的合成
  • 1-2-4 卟啉和金属卟啉的应用
  • 1-2-4-1 医学应用
  • 1-2-4-2 化学应用
  • 1-2-4-3 分子生物学应用
  • 1-2-4-4 环境保护应用
  • 1-2-4-5 在仿生催化领域的应用
  • §1-3 环己烷分子氧选择性氧化催化剂的研究进展
  • 1-3-1 均相催化氧化
  • 1-3-1-1 钴盐催化剂
  • 1-3-1-2 硼酸类催化剂
  • 1-3-1-3 仿生催化剂
  • 1-3-2 非均相催化氧化
  • 1-3-2-1 固载均相体系的多相化催化剂
  • 1-3-2-2 过渡金属和过渡金属氧化物催化剂
  • 1-3-2-3 杂原子分子筛催化剂
  • §1-4 论文的意义、依据及主要研究内容
  • 第二章 粒径可控金纳米粒子的制备及表征
  • §2-1 引言
  • §2-2 实验部分
  • 2-2-1 试剂及仪器
  • 2-2-2 金纳米颗粒的制备
  • 2-2-2-1 柠檬酸钠还原法
  • 2-2-2-2 硼氢化钠还原法
  • 2-2-2-3 纳米颗粒的表征
  • §2-3 结果与讨论
  • 2-3-1 样品XRD 检测
  • 2-3-2 TEM 分析
  • 2-3-3 粒度分布
  • 2-3-4 UV-Vis 吸收光谱
  • §2-4 小结
  • 2 催化剂及其催化空气氧化环己烷反应性能研究'>第三章 自组装技术制备 Au/SiO2催化剂及其催化空气氧化环己烷反应性能研究
  • §3-1 引言
  • §3-2 实验部分
  • 3-2-1 试剂及仪器
  • 2 催化剂的自组装制备'>3-2-2 Au/SiO2催化剂的自组装制备
  • 3-2-3 催化剂的表征
  • 3-2-4 催化剂活性评价
  • 3-2-4-1 空气氧化环己烷反应
  • 3-2-4-2 环己酮和环己醇的检测方法
  • §3-3 结果与讨论
  • 3-3-1 催化剂表征
  • 3-3-1-1 FTIR 光谱分析
  • 3-3-1-2 热重-差热分析
  • 2 催化剂的表征'>3-3-1-3 Au/SiO2催化剂的表征
  • 3-3-1-4 X-射线能谱分析
  • 3-3-1-5 原子吸收测定金负载量
  • 3-3-1-6 UV-Vis 光谱分析
  • 3-3-1-7 比表面积和孔径分布
  • 3-3-1-8 XPS 测试
  • 2 催化空气氧化环己烷反应性能的影响'>3-3-2 反应条件对Au/SiO2催化空气氧化环己烷反应性能的影响
  • 3-3-2-1 金负载量的影响
  • 3-3-2-2 压力的影响
  • 3-3-2-3 反应温度的影响
  • 3-3-2-4 反应时间的影响
  • 3-3-3 催化剂焙烧温度的确定
  • 3-3-4 载体对催化剂活性的影响
  • 3-3-5 催化剂的回收与重复使用
  • §3-4 小结
  • 第四章 金属卟啉配合物在催化空气氧化环己烷反应中的应用
  • §4-1 引言
  • §4-2 实验部分
  • 4-2-1 主要原料和试剂
  • 4-2-2 实验仪器
  • 4-2-3 金属卟啉的制备
  • 4-2-3-1 四苯基卟啉（TPP）的制备
  • 4-2-3-2 四苯基金属卟啉（MTPP）的制备
  • 4-2-4 金属卟啉的表征
  • 4-2-5 金属卟啉催化活性评价
  • 4-2-5-1 空气氧化环己烷反应
  • 4-2-5-2 环己醇和环己酮的检测方法
  • §4-3 结果与讨论
  • 4-3-1 金属卟啉的光谱表征
  • 4-3-1-1 紫外-可见光谱
  • 4-3-1-2 红外光谱
  • 4-3-2 反应条件对催化剂活性和选择性的影响
  • 4-3-2-1 不同金属卟啉催化剂的优选
  • 4-3-2-2 催化剂用量的影响
  • 4-3-2-3 反应压力的影响
  • 4-3-2-4 反应温度的影响
  • 4-3-2-5 反应时间的影响
  • 4-3-2-6 搅拌速率的影响
  • 4-3-3 金属卟啉催化空气氧化环己烷的反应机理
  • §4-4 小结
  • 2 新颖复合催化剂的设计、合成及催化反应性能研究'>第五章 Mn（Ⅲ）TPP-Au/SiO2新颖复合催化剂的设计、合成及催化反应性能研究
  • §5-1 新颖催化剂的设计
  • §5-2 实验部分
  • 5-2-1 试剂及仪器
  • 5-2-2 溶液的配置
  • 2 复合催化剂的合成'>5-2-3 Mn（Ⅲ）TPP-Au/SiO2复合催化剂的合成
  • 5-2-4 产物表征和分析
  • 2 新型复合催化剂活性评价'>5-2-5 Mn（Ⅲ）TPP-Au/SiO2新型复合催化剂活性评价
  • 5-2-5-1 空气氧化环己烷反应
  • 5-2-5-2 环己醇和环己酮的检测方法
  • §5-3 结果与讨论
  • 2 表面的自组装'>5-3-1 4-巯基吡啶在Au/SiO2表面的自组装
  • 5-3-2 轴向配位固载Mn（Ⅲ）TPP
  • 5-3-2-1 溶液用量对固载量的影响
  • 5-3-2-2 反应温度对固载量的影响
  • 5-3-2-3 反应时间对固载量的影响
  • 2 催化剂表征'>5-3-3 Mn（Ⅲ）TPP-Au/SiO2催化剂表征
  • 2 新型复合催化剂催化空气氧化环己烷研究'>5-3-4 Mn（Ⅲ）TPP-Au/SiO2新型复合催化剂催化空气氧化环己烷研究
  • 5-3-4-1 催化反应条件的优化
  • 2 固载Mn（Ⅲ）TPP 前后催化性能对比'>5-3-4-2 Au/SiO2 固载Mn（Ⅲ）TPP 前后催化性能对比
  • 5-3-4-3 催化剂的重复使用
  • §5-4 小结
  • 第六章 结论与展望
  • §6-1 结论
  • §6-2 展望
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读学位期间所取得的相关科研成果

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