氮氧多齿配位锆络合物合成及催化乙烯齐聚研究

论文摘要

过渡金属乙烯齐聚催化剂的发展经历了从传统齐格勒—纳塔型催化剂到茂金属催化剂，再到后过渡金属非茂催化剂几个阶段。对新型催化体系的研究主要集中在中心金属和配体的变化上。茂锆络合物在烷基铝作用下，可用于催化乙烯齐聚，得到低碳线性α-烯烃(C4-10)为主的产物，但催化活性较低。后过渡金属镍、铁催化体系催化乙烯齐聚反应活性很高，然而催化产物中高碳α-烯烃居多(＞C20)。本论文拟从提高催化活性及低碳线性α-烯烃(C4-10)选择性两方面进行乙烯齐聚催化体系设计。 多年来，含有氮氧配位原子的配体被广泛应用于合成过渡金属络合物，其络合物可以催化多种化学反应，包括烯烃聚合反应。这类配体包括西佛碱类配体和多齿胺配体，具有廉价、易合成、易与金属配位等优点。本论文集中研究了氮氧多齿配位锆络合物的合成、结构特点，并将其应用于催化乙烯齐聚反应。 合成了十种四齿西佛碱配体及相应的锆Salen络合物，通过配体上不同取代基（’Bu、OCH3、Cl、NO2）的电子效应来调控络合物中心金属的电子密度。利用核磁共振氢谱与X-光单晶衍射对锆Salen络合物的结构以及与溶剂小分子的配位特点进行了深入研究。培养并测定了L2ZrCl2·H2O、L4ZrCl2·OCMe2和L4ZrCl2络合物的晶体结构（H2L2=N,N’-o-ethylenebis（3,5-di-tert-butylsalicylideneiminate）；H2L4=N,N’-o-phenylenebis（3,5-ditert-butylsalicylideneiminate））。X-光单晶衍射实验表明，锆Salen络合物与含有杂原子的溶剂分子间存在配位和解离平衡。当有溶剂分子配位时，乙二胺骨架锆Salen络合物中两个氯原子处于反式取向，而邻苯二胺骨架锆Salen络合物有无溶剂分子配化时两个氯原子均处于反式取向。 为了比较其它N2O2配位锆络合物与锆Salen络合物在乙烯齐聚反应中性能的差异，合成了两个对称N2O2配体和四个双齿氮氧配体及相应的锆络合物。元素分析表明，对称N2O2配体与ZrCl4反应得到双配体配位单核锆络合物（中心金属为八配位）。 为拓展N2O2型配体配位锆络合物合成及其它催化反应，设计合成了五个新型非对称N2O2配体，并合成了相应的锆络合物。单晶结构研究表明，叔丁基取代的非对称N2O2配体与ZrCl4反应生成的锆络合物为氧桥和羟基桥连接的双核锆络合物，中间过程涉及单核锆络合物中氯原子部分水解，并得到氯原子全部水解的四核锆络合物的晶体结构。双核锆络合物能够以手性自拆分结晶析出，在非对称合成反应中具有潜在应用前景，其拆分手段和非对称催化反应中潜在应用价值值得继续深入研究。 将所合成的氮氧多齿配位锆络合物应用于催化乙烯齐聚反应，通过与不同助催化剂（Et3Al、Et2AlCl、Et2AlOEt、EtAlCl2、EAO）组合，发现Et2AlCl是最有效的助催化剂，

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 概述
• 1.2 线性α-烯烃的生产方法
• 1.2.1 Chevron乙烯齐聚工艺
• 1.2.2 BP-Amoco（Ethyl）乙烯齐聚工艺
• 1.2.3 Shell乙烯齐聚工艺
• 1.2.4 Idemitsu和Linde乙烯齐聚工艺
• 1.2.5 其它乙烯齐聚工艺
• 1.3 乙烯齐聚催化体系
• 1.3.1 齐格勒—纳塔型催化体系
• 1.3.2 镍体系催化剂
• 1.3.3 茂金属催化体系
• 1.3.4 非茂类金属催化体系
• 1.3.5 烯烃聚合体系的助催化剂
• 1.4 课题构想
• 2 配体及锆络合物的合成与结构表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原料的预处理
• 2.1.2 助催化剂乙基铝氧烷（EAO）的制备
• 2.1.3 Salen型配体的合成
• 2.1.4 锆Salen络合物的合成
• 2O、Zr4·OCMe₂、Zr4和（L⁸）₂Zr的单晶结构测定'>2.1.5 Zr2·H₂O、Zr4·OCMe₂、Zr4和（L⁸）₂Zr的单晶结构测定
• 2O₂配体的合成'>2.1.6 对称N₂O₂配体的合成
• 2O₂配体配位锆络合物的合成'>2.1.7 对称N₂O₂配体配位锆络合物的合成
• 2.1.8 氮氧双齿配体的合成
• 2.1.9 双齿配体配位锆络合物的合成
• 2O₂配体的合成'>2.1.10 非对称N₂O₂配体的合成
• 2O₂配体配位锆络合物的合成'>2.1.11 非对称N₂O₂配体配位锆络合物的合成
• 2.1.12 双核及四核锆络合物的单晶结构测定
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 Salen型配体及锆络合物的合成
• 1H NMR表征'>2.2.2 西佛碱配体及锆Salen络合物Zr1-10的IR和¹H NMR表征
• 2.2.3 Salen型锆络合物几种溶剂配位形式之间的转化
• 2.2.4 锆Salen络合物与水分子间的配位平衡
• 2.2.5 锆Salen络合物晶体结构特点
• 2O₂配体及其锆络合物合成与结构表征'>2.2.6 对称N₂O₂配体及其锆络合物合成与结构表征
• 2.2.7 双齿配体及其锆络合物的合成与结构特点
• 2O₂配体及其锆络合物的合成与结构表征'>2.2.8 非对称N₂O₂配体及其锆络合物的合成与结构表征
• 3 氮氧多齿配位锆络合物催化乙烯齐聚研究
• 3.1 乙烯齐聚实验方法
• 3.1.1 催化剂活性计算
• 3.1.2 齐聚产物分析条件
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 锆Salen络合物催化乙烯齐聚的研究
• 2O₂配位锆络合物催化乙烯齐聚的研究'>3.2.2 对称N₂O₂配位锆络合物催化乙烯齐聚的研究
• 3.2.3 氮氧双齿配体配位锆络合物催化乙烯齐聚的研究
• 2O₂配体配位锆络合物催化乙烯齐聚的研究'>3.2.4 非对称N₂O₂配体配位锆络合物催化乙烯齐聚的研究
• 结论
• 创新点摘要
• 参考文献
• 附录
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书