二甲醚在Pt低指数晶面吸附的密度泛函研究

论文摘要

本文对二甲醚（Dimethyl ether, DME）电催化及各种有机小分子在固体催化剂表面吸附的研究现状和进展进行了综述,指出了对电催化的过程进行量子化学研究的重要意义,并针对本文所涉及到的量化计算的基本概念及术语,对量子化学理论方法的相关内容作了初步的介绍;主要研究了表面Pt原子排布及电场强度对DME吸附结构、吸附强度及稳定性的影响。对所建立的DME分子及三个Pt低指数晶面（Pt（100）、Pt（110）和Pt（111）面）模型分别进行了构型优化以得到稳定的低能量结构,便于进行后续研究。前者采用全构型优化,而后者仅对表面层原子放开自由度进行优化驰豫。结果表明:DME分子中的C-O键长为0.14nm,C-H键长为0.11nm; Pt表面发生重构,表面层原子整体发生轻微的上移,与内部Pt原子层间距增大。通过对高真空条件下DME气态分子在上述三个晶面不同位置上的吸附行为的研究,发现稳定构型中DME的分子取向随各个晶面吸附位置的不同而变化。C-O-C平面与表面的间距按Top位、Bri位、Hcp位的顺序依次递增。吸附后DME分子的键长伸长,距离表面越近,相应键的键长伸长越明显。此外,吸附体系的最大吸附能和最大总电荷转移量随晶面的不同而各异,按Pt（110）、Pt（100）、Pt（111）的顺序依次递减。说明,高真空条件下气态DME分子在Pt（110）表面的吸附稳定性和强度最大,Pt（100）表面次之。考虑电催化过程中的电场这一关键参数,对不同电场强度条件下DME气态分子在上述三个晶面不同位置上的吸附行为的研究,发现电场对Top位吸附的影响不大,分子取向,吸附能及电荷转移量不变。在其他位置,电场的存在改变了各键长的伸长程度（即DME分子活化程度增强）,并使DME分子发生小幅度偏转,C-H键距离表面更近,这将更有利于C-H键的断裂。随着电场强度的增大,吸附体系的吸附能和电荷转移量增大。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 选题意义
• 1.2 二甲醚电催化的研究现状
• 1.3 有机小分子在固体表面吸附
• 1.4 电催化的量子化学研究意义
• 1.5 量子化学理论方法
• 1.5.1 价键理论
• 1.5.2 分子轨道理论
• 1.5.3 密度泛函理论
• 1.5.4 振动频率的计算
• 1.5.5 化学反应过渡态的计算方法
• 1.6 本文的主要研究内容
• 第2章 计算相关参数设置及模型的建立
• 2.1 参数设置
• 2.1.1 交换相关泛函
• 2.1.2 基组
• 2.1.3 其他参数
• 2.2 模型的建立
• 第3章 二甲醚在Pt表面吸附解离的密度泛函研究
• 3.1 不同晶面对二甲醚表面吸附的影响
• 3.1.1 二甲醚在Pt（100）表面吸附的密度泛函研究
• 3.1.2 二甲醚在Pt（110）表面吸附的密度泛函研究
• 3.1.3 二甲醚在Pt（111）表面吸附的密度泛函研究
• 3.2 本章小结
• 第4章 电场对二甲醚在Pt表面吸附过程的影响
• 4.1 二甲醚在Pt（100）表面吸附的密度泛函研究
• 4.1.1 电场对DME吸附几何构型的影响
• 4.1.2 电场对DME吸附能的影响
• 4.1.3 电场对DME Mulliken 电荷布居的影响
• 4.2 二甲醚在Pt（110）表面吸附的密度泛函研究
• 4.2.1 电场对DME吸附几何构型的影响
• 4.2.2 电场对DME吸附能的影响
• 4.2.3 电场对DME振动频率的影响
• 4.3 二甲醚在Pt（111）表面吸附的密度泛函研究
• 4.3.1 电场对DME吸附几何构型的影响
• 4.3.2 电场对DME吸附能的影响
• 4.3.3 电场对DME mulliken电荷布居的影响
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢