本体与界面条件下有机硅氧烷水解—缩合过程簇集行为的比较研究

论文摘要

利用有机修饰硅氧烷作为前驱体经由溶胶-凝胶过程制备各种各样的有机-无机杂化材料成为近年来的研究热点。由于这些杂化材料具有化学稳定、光学透明、机械性能优越等特点,因而被广泛应用于光学器件、电子元件、化学生物医学传感、催化、功能涂层和薄膜等领域。在制备溶胶-凝胶材料的过程中,有机成分的引入主要通过内源性有机修饰及添加外源性有机物两种途径实现。不同于传统小分子前驱体的溶胶-凝胶过程,经过有机修饰的硅氧烷因为取代基结构和性质的差异会导致前躯体溶胶-凝胶过程的变化。取代基效应具体表现在对水解-缩聚反应速度、产物分布、空间结构演化、存在状态、组织排布方式、产物微区环境的影响。因此,系统而深入地研究有机修饰成分引入对溶胶-凝胶过程的影响对于材料制备、优化有机-无机杂化材料的合成条件、理解最终材料的性能具有重要的理论和应用价值。基于以上思想,本论文主要开展了与此相关的工作,包括以下两部分内容:（1）以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS）为前驱体,利用荧光光谱、在线衰减全反射红外光谱（In-situ ATR-FT-IR）,比较性地研究了在本体及气液界面条件下MAPTMS在酸性介质中的水解-缩合过程。借助于LB膜技术,测定了MAPTMS在气液界面水解-缩合反应过程中的π-A曲线。不论在本体相还是气液界面相,荧光探针芘均表现出明显的芘分子完全重叠及部分重叠的激基缔合物的荧光发射特征。结果表明:MAPTMS水解产物在水相中发生簇集,而且簇集体疏水端相互作用存在一定刚性。随反应进行芘的荧光光谱均表现出明显的涨落,但本体相荧光光谱变化较气液界面相剧烈。ATR-FT-IR光谱在线检测表明:本体水解缩合产物具有较高的聚合度,而气液界面水解缩合产物聚合度较低。说明体系中存在可逆性簇集与解簇集行为,且在气液界面MAPTMS水解产物受限程度比本体相大。分子在气液界面上的聚集行为也由π-A曲线的结果得到进一步证实。文中依据MAPTMS水解产物具有类似表面活性剂的特性对上述实验结果给予解释。（2）以3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）为前驱体,利用荧光光谱、在线衰减全反射红外光谱（In-situ ATR-FT-IR）,比较性地研究了在本体及气液界面条件下GFTMS在酸性介质中的水解-缩合过程。借助于LB膜技术,测定了GPTMS在气液界面水解-缩合反应过程中的π-A曲线。结果表明,反应初期,无论对于本体相还是气液界面相应荧光探针分子均没有出现激基缔合物的荧光发射特征,反映了GPTMS水解产物在水相中均匀分散,没有表现出簇集行为和类似表面活性剂的双亲性。但随反应进行,出现了420 nm处的激基缔合物峰,说明部分缩合产物簇集于气液界面。π-A曲线所表现出的特征也证明了水解产物在气液界面上具有一定的双亲性。荧光光谱结合ATR-FT-IR光谱对GPTMS水解-缩合体系本体相与气液界面反应条件下的在线光谱特征表明:反应初期,本体相与气液界面反应条件下的反应变化趋势相近,GPTMS分子中存在环氧基可被质子化,故水解产物为分子两端均为极性基团,水解产物具有较高的水溶性,水解产物单分散在溶液中,相互发生缩聚反应较慢。不同于本体样,随反应进行气液界面样出现部分缩合产物的簇集,表现出一定的双亲性。上述结果对以GPTMS为前驱体可控性制备无机-有机杂化材料及材料表面修饰均具有重要的参考价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 有机修饰对硅氧烷前驱体溶胶-凝胶过程的影响
• 1.1.1 溶胶-凝胶基本反应及有机硅氧烷有机组分的引入
• 1.1.2 含疏水长链的前驱体
• 1.1.3 含较长链和特殊结构的前驱体
• 1.1.4 有机取代基对硅氧烷水解-缩合过程簇集行为的影响
• 1.2 LB膜及LB膜技术
• 1.2.1 单分子膜发现及LB膜的早期发展
• 1.2.2 单分子膜及LB膜的制备和特性
• 1.2.3 表面压测定方法及Langmuir膜的各种状态
• 1.2.4 LB膜技术在硅氧烷水解-缩合研究中的应用
• 第2章 研究目的和研究思路
• 2.1 研究目的
• 2.2 研究思路
• 第3章 本体与界面条件下MAPTMS水解-缩合过程中簇集行为比较
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂和仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 ATR-FT-IR光谱研究
• 3.3.2 π-A曲线分析
• 3.3.3 荧光光谱研究
• 3.4 结论
• 第4章 本体与界面条件下GPTMS水解-缩合过程中簇集行为比较
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂和仪器
• 4.2.2 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 ATR-FT-IR光谱研究
• 4.3.2 π-A曲线分析
• 4.3.3 荧光光谱研究
• 4.4 结论
• 第5章 总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间研究成果