基于后过渡金属催化剂的乙烯原位聚合反应研究

论文摘要

本论文共分为四部分:（1）双亚胺基吡啶铁、钴催化剂催化乙烯原位共聚合成支化聚乙烯;（2）双亚胺基吡啶铁催化剂与负载茂金属催化剂复配合成长支链聚乙烯;（3）双亚胺基吡啶铁、钴催化剂与传统Ziegler-Natta催化剂（BCH）复配合成支化聚乙烯。（4）原位共聚产物流变行为与产物结构的关系研究。在第一部分中,合成了9种后过渡金属催化剂。评价了其中4种钻催化剂1、2、3、4的对乙烯齐聚的催化性能。通过改变助催化剂（MAO）用量、反应温度、催化剂浓度等因素考察了催化剂的催化活性和所生成α-烯烃碳数分布的变化规律。对双亚胺基吡啶铁催化剂7催化乙烯齐聚产物的活性和分布进行了评价,并对催化剂7与催化剂6复配调控产物碳数分布进行了初步的研究。该研究未见文献报道。采用特种结构两种后过渡金属催化剂分别齐聚催化剂和共聚催化剂催化乙烯原位共聚合成支链聚乙烯,实验表明此催化体系反应活性高,产物熔点低,产物的DSC谱,13C NMR谱表明所得产物具有一定支化度（5C/1000C～10C/1000C）,从而证明后过渡金属铁、钴催化剂具有一定的共聚性能。该结果也未见国内外文献报道。在第二部分中,采用双亚胺基吡啶铁催化剂5与负载的茂金属催化剂10复配催化乙烯原位共聚制备长支链聚乙烯。系统地研究了催化剂配比、温度、压力、助催化剂用量等因素对共聚活性和产物性能的影响。实验结果表明:共聚催化剂与齐聚催化剂配比对共聚活性和产物性能的影响显著,在一定配比范围内出现了共单体效应;DSC谱和13C NMR谱表明该产物具有长支链结构,支化度在22C/1000C～40C/1000C。在第三部分中,采用双亚胺基吡啶铁系、钴系金属催化剂1、5与传统Ziegler-Natta催化剂（BCH）11复配催化乙烯“原位共聚”合成长支链聚乙烯。系统地研究了温度、助催化剂用量、催化剂配比对聚合反应活性和产物性能的影响。结果表明:双亚胺基吡啶铁催化剂5与BCH催化剂11复配制备的支化聚乙烯为长支链聚乙烯,而双亚胺基吡啶钴催化剂1与BCH催化剂11复配制备的支化聚乙烯为短支链聚乙烯,产物的支化度在15C/1000C～25C/1000C。SEM的分析表明该催化体系产物的形态良好,产物复制了载体的形状,具有较好的流动性。在第四部分中,比较了不同结构的齐聚与共聚催化剂复配产物的流变性能与支化聚乙烯链结构的关系。实验结果表明,齐聚与共聚催化剂的结构对共聚产物的性能影响显著,产物具有比市场上已有的相近熔融指数的LLDPE具有更好的流动性,该研究结果国内外未见文献报道。该结果也未见国内外文献报道。

论文目录

第一章绪论

§1-1 引言

§1-2 乙烯与α-烯烃共聚合工艺

1-2-1 Basell公司气相法Spherilene工艺

1-2-2 北欧化工公司回路反应器的北星工艺

1-2-3 BP公司气相法Innovene工艺

1-2-4 联碳公司（UCC）的Unipol工艺

§1-3 乙烯与α-烯烃共聚合催化剂

1-3-1 Zigler-Natta催化剂

1-3-2 茂金属催化剂

1-3-3 非茂金属催化剂

§1-4 乙烯原位共聚反应及其催化剂的负载化

1-4-1 乙烯原位共聚催化工艺制备支化聚乙烯

1-4-2 乙烯原位共聚催化剂的负载化

§1-5 本论文工作的目的和意义

第二章实验部分

§2-1 试剂与仪器

2-1-1 所用试剂

2-1-2 仪器与设备

§2-2 实验方法

2-2-1 乙烯齐聚与共聚催化剂的合成

2-2-2 负载催化剂的合成

2-2-3 乙烯齐聚反应

2-2-4 乙烯原位共聚聚合合成支化聚乙烯

2-2-5 分析测试

第三章双亚胺基吡啶后过渡金属催化剂乙烯原位共聚合成支化聚乙烯

§3-1 铁、钴催化剂乙烯齐聚性能评价

3-1-1 钴系乙烯齐聚催化剂

3-1-2 铁系齐聚催化剂

3-1-3 小结

§3-2 铁系亚胺基吡啶催化剂催化乙烯原位共聚反应研究

3-2-1 反应条件对于复配体系催化活性的影响

3-2-2 共聚产物DSC表征

3-2-3 共聚产物GPC表征

13C NMR表征'>3-2-4 共聚产物¹³C NMR表征

3-2-5 小结

§3-3 铁、钴亚胺基催化剂复配催化乙烯原位共聚反应研究

3-3-1 反应条件对于复配体系催化活性的影响

3-3-2 共聚产物DSC表征

3-3-3 共聚产物GPC表征

13C NMR表征'>3-3-4 共聚产物¹³C NMR表征

3-3-5 小结

第四章双亚胺铁系催化剂与负载茂金属复配制备长支链聚乙烯

§4-1 负载锆含量的测定

4-1-1 标准曲线的绘制

4-1-2 锆含量的测定

§4-2 不同反应条件对产物活性的影响

4-2-1 不同催化剂配比对产物活性的影响

4-2-2 不同反应温度对产物活性的影响

4-2-3 不同助催化剂用量对产物活性的影响

4-2-4 不同反应压力对产物活性的影响

§4-3 不同反应条件对产物熔点和结晶度的影响

4-3-1 不同催化剂配比对产物熔点和结晶度的影响

4-3-2 不同温度对产物熔点和结晶度的影响

4-3-3 不同助催化剂用量对产物熔点和结晶度的影响

4-3-4 不同反应压力对产物熔点和结晶度的影响

§4-4 原位聚合产物的表征

4-4-1 共聚产物的红外表征

4-4-2 共聚产物的GPC表征

13C NMR表征'>4-4-3 共聚产物的¹³C NMR表征

§4-5 小结

第五章双亚胺基催化剂与BCH催化剂复配制备长链支化聚烯

§5-1 催化剂11与α-烯烃催化共聚

5-1-1 催化剂11与1-己烯共聚

5-1-2 催化剂11与1-癸烯共聚

5-1-3 催化剂11与1-十四烯共聚

5-1-4 三种共聚体系的比较

5-1-5 小结

§5-2 催化剂11与催化剂5复配制备长支链聚乙烯

5-2-1 反应条件不同对聚合活性的影响

5-2-2 不同反应条件对共聚物的热性能的影响

5-2-3 聚合产物的密度与催化体系配比的关系

5-2-4 聚合产物的红外表征

5-2-5 聚合产物的分子量及分子量分布表征

13C NMR表征'>5-2-6 聚合产物的¹³C NMR表征

5-2-7 聚合产物的SEM表征

5-2-8 小结

§5-3 催化剂11与催化剂1复配制备长支链支化聚乙烯

5-3-1 反应条件不同对聚合活性的影响

5-3-2 反应条件不同对聚合产物性能的影响

5-3-3 聚合产物的密度与催化体系配比的关系

5-3-4 聚合产物红外光谱表征

5-3-5 聚合产物GPC表征

13C NMR表征'>5-32-6 聚合产物¹³C NMR表征

5-3-7 聚合产物SEM表征

5-3-8 小结

第六章原位共聚产物流变行为与聚合物结构关系表征

第七章结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间取得的相关成果

基于后过渡金属催化剂的乙烯原位聚合反应研究

论文摘要

论文目录

相关论文文献

猜你喜欢