论文题目: 新型膦配体的合成及烯烃氢甲酰化反应研究
论文类型: 硕士论文
论文专业: 有机化学
作者: 李诚
导师: 陈华
关键词: 均相,两相催化体系,氢甲酰化,铑配合物,膦配体,合成,协同效应
文献来源: 四川大学
发表年度: 2005
论文摘要: 以水溶性有机金属配合物为催化剂的水-有机两相催化体系是“绿色化学”中发展迅速的前沿研究领域之一。新的水溶性配体及其过渡金属配合物的设计合成，是水-有机两相催化研究中实现创新的基础和保证。作为设计合成新型水溶性膦配体的前导性研究，本文合成了4种对烷氧苯基二苯基瞵，并对它们进行了1H NMR、31P NMR表征，系统研究了其作为配体与Rh（CO）2（acac）原位形成的催化剂在均相条件下对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。详细考察了反应温度、压力和膦／铑比等因素对催化性能的影响，在铑浓度为1.2×10-3mol／L，膦／铑比为20，100℃，2.0MPa的条件下，1-癸烯转化率可达90％以上，生成醛的正／异比达到3.8；1-十二烯转化率可达88％，生成醛的正／异比为4.1。研究发现，在三苯基膦配体的苯环上引入长链烷氧取代基，对提高烯烃氢甲酰化反应生成正构醛的区域选择性表现出有利的影响。研究结果为新的水溶性膦配体的设计合成提供了很好的基础数据。 在RhCl（CO）（TPPTS）2-TPPTS-CTAB作为催化剂的水-有机两相催化体系中，考察了加入TPPMS对长链烯烃氢甲酰化反应活性和区域选择性的影响。研究结果表明：在保持体系中总的膦／铑摩尔比不变的情况下，加入TPPMS对催化活性影响不大，但可明显提高区域选择性。当[TPPTS]／[TPPMS]=1时，表现出较好的协同催化效应，生成醛的正／异比从没加TPPMS时的5.9增加到了11.5。用双长链表面活性剂代替单长链的表面活性剂作为助剂，对催化活性和生成正构醛的区域选择性的提高
论文目录:
摘要
ABSTRACT
第一章 烯烃氢甲酰化反应研究展
1.1 引言
1.2 均相催化体系
1.2.1 钴催化剂体系
1.2.2 铑催化剂体系
1.2.3 新型膦配体及其催化剂的研究
1.3 水溶性配体催化体系
1.3.1 加入共溶剂或助溶剂
1.3.2 胶束催化体系
1.3.3 超分子催化体系
1.3.4 酶修饰催化体系
1.3.5 温控相转移催化体系
1.4 双金属协同催化体系
1.5 其他催化体系
1.5.1 氟两相催化体系
1.5.2 超临界流体催化体系
1.5.3 离子液体催化体系
1.6 研究构想
参考文献
第二章 对烷氧苯基二苯基膦的合成及其在烯烃氢甲酰化反应中的性能研究
2.1 引言
2.2 实验部分
2.2.1 主要试剂与原料
2.2.2 仪器
2.2.3 对烷氧基溴苯的合成
2.2.3.1 对正辛氧基溴苯
2.2.3.2 对正十二烷氧基溴苯
2.2.3.3 对正十六烷氧基溴苯
2.2.3.4 对正丁氧基溴苯
2.2.4 对烷氧苯基二苯基膦的合成
2.2.4.1 对正丁氧苯基二苯基膦的合成
2.2.4.2 对正辛氧苯基二苯基膦的合成
2.2.4.3 对正十二烷氧苯基二苯基膦的合成
2.2.4.4 对正十六烷氧苯基二苯基膦的合成
2.2.5 Rh(acac)(CO)_2的制备
2.2.6 烯烃氢甲酰化反应
2.3 结果与讨论
2.3.1 膦配体的合成
2.3.2 膦配体2对1-癸烯氢甲酰化反应性能的影响
2.3.2.1 膦／铑物质的量比变化对反应的影响
2.3.2.2 反应温度的影响
2.3.2.3 反应压力的影响
2.3.3 膦配体2对1-十二烯氢甲酰化反应性能的影响
2.3.3.1 膦／铑物质的量比变化对反应的影响
2.3.3.2 反应温度的影响
2.3.3.3 反应压力的影响
2.3.3.4 底物浓度的影响
2.4 讨论
2.5 结论
参考文献
第三章 水-有机两相体系烯烃氢甲酰化中TPPTS和TPPMS的协同效应
3.1 引言
3.2 实验部分
3.2.1 原料与试剂
3.2.2 氢甲酰化反应
3.3 结果与讨论
3.3.1 TPPTS与TPPMS摩尔比的影响
3.3.2 催化剂浓度的影响
3.3.3 表面活性剂浓度的影响
3.3.4 搅拌速度的影响
3.3.5 不同表面活性剂的影响
3.3.6 对不同烯烃氢甲酰化反应的催化性能
3.4 结论
参考文献
第四章 结论
致谢
发布时间: 2007-01-18
参考文献
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