微细腔内甲烷自热重整催化产氢暂态特性数值模拟及实验研究

论文摘要

随着微机电系统的发展,装置的微型化与微型系统的开发和应用以成为当今社会的热点研究问题。微型燃烧器由于其体积小,使得碳氢燃料很难稳定、高效燃烧。研究表明甲烷在催化剂作用下,通过重整产氢的方式对燃料混合气加氢可以起到改善微细空间内甲烷燃烧的作用。由于甲烷催化自热重整耦合了放热的甲烷部分氧化反应和强吸热的甲烷水蒸气重整,反应能耗低,成为现阶段国内外研究的热点。目前,针对微尺度结构下甲烷自热重整反应特性的研究大多集中于稳态条件下,反应条件变化对重整产物的影响,对反应暂态特性的报道较少;此外,甲烷催化自热重整产氢的实验研究,催化剂均是以多孔介质的形式填充在反应器内部,而对反应器内壁面负载催化剂的研究较少。本文采用基元反应的详细反应机理对微型直管反应器内甲烷、氧气、水蒸气自热催化重整的暂态特性进行了数值模拟,通过详细的数值计算,重点分析了反应器催化壁面温度、反应混合气体初始温度、反应混合气体组分、质量流量以及直管反应器入口尺寸变化等因素对自热重整产氢量及甲烷转化效率随时间变化的影响,同时分析上述因素变化对反应稳定所需时间的影响。数值研究结果表明,在甲烷自热重整产氢过程中,随着反应的进行,微型反应器出口处的氢气体积分数随时间呈现先增加后降低的趋势。无论是提高反应器催化壁面温度还是提高反应混合气的初始温度,都会提高反应稳定后的产氢量和甲烷转化率,同时也会加速反应的稳定。当反应器热催化壁面温度较低时,提高混合气初始温度对反应的促进效果较为明显;而当催化壁面温度较高时,提高反应混合气体初始温度只对重整反应的初始阶段产生较明显影响。在相同的温升下,提高壁面温度相对于提高混合气初始温度而言,更有利于反应达到稳定。相同温度下,反应器出口处产氢量达到最大值所需的时间基本不随反应物组分的改变而改变。当恒定O2/CH4摩尔比时,增加水蒸气会使反应器出口氢气量增多,同时氢气产量达到稳定所需时间缩短;恒定H2O/CH4摩尔比时,增加氧气会使氢气最终产量下降,同时延迟氢气量的稳定。CH4/O2/H2O摩尔比为1:0.5:3.5时,氢气体积分数在90 ms时稳定于最大值54%。质量流量变化,会直接影响原料气在反应器内的停留时间,进而影响反应特性。流量过大或过小均不利于反应的进行。在相同的温度下,反应器直径的变化会影响反应器内的传热及分子扩散。在本文研究的反应器直径变化范围内,无论是直径变化时,反应原料气体积流量、催化剂负载量等其他物理量是否随之同比例缩放,均发现反应器直径越小,反应速率越快,反应越容易趋于稳定。本文搭建微型反应器内甲烷催化自热重整的反应实验台,首次使用沉淀法制备涂覆在微细陶瓷管内的镍基催化剂,在稳定的微型反应器外部高温环境中,研究催化重整反应温度、空气甲烷摩尔比以及水蒸气甲烷摩尔比、反应混合气中甲烷体积流量对微型直管反应器内甲烷催化重整产氢量和甲烷转化效率的影响,并对反应产物进行了相关分析。实验结果表明,催化温度对重整反应中甲烷转化率和氢气产量影响较大,随着催化温度的升高,甲烷转化率和氢气产量均呈现增大的趋势;其他条件不变时,氢气产量随反应混合气体中空碳比的增大而减小,甲烷转化率却随之增大;随着水碳比的增大,甲烷转化率和氢气产量均会增大;混合气体中甲烷体积分数增大时,氢气产量和甲烷转化效率均呈现先增加后降低的趋势。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 主要符号表
• 1 绪论
• 1.1 课题的背景及意义
• 1.2 国内外研究现状及发展趋势
• 1.2.1 甲烷催化重整制合成气的主要途径
• 1.2.2 甲烷自热重整制合成气的研究进展
• 1.2.3 甲烷自热重整研究中存在的主要问题
• 1.3 本文研究内容
• 2 微通道内甲烷自热重整产氢暂态特性数值模拟
• 2.1 模型的建立
• 2.1.1 物理模型
• 2.1.2 数学模型
• 2.2 催化反应机理及计算方法
• 2.2.1 反应机理
• 2.2.2 计算方法
• 2.3 模型正确性分析
• 2.4 模拟结果和分析
• 2.4.1 温度的影响
• 2.4.2 反应混合物组分的影响
• 2.4.3 质量流量的影响
• 2.4.4 反应器入口直径的影响
• 2.5 本章小结
• 3 微细直管反应器内甲烷自热重整实验研究
• 3.1 实验系统及装置
• 3.2 测试系统
• 3.3 微型直管内甲烷自热重整产氢实验
• 3.3.1 催化剂制备
• 3.3.2 实验流程及步骤
• 3.3.3 数据处理方法
• 3.4 实验结果和分析
• 3.4.1 催化温度的影响
• 3.4.2 空气甲烷摩尔比的影响
• 3.4.3 水蒸气甲烷摩尔比的影响
• 3.4.4 体积流量的影响
• 3.5 本章小结
• 4 结论及建议
• 4.1 主要结论
• 4.2 后续研究展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 作者在攻读学位期间发表的论文目录