论文摘要
半导体光催化技术利用光激发在催化剂表面产生强氧化性基团（·OH,h+和O2··-）,能快速彻底降解环境中的微污染有机物,成为目前全球有毒有害有机物治理方面的研究热点。然而,传统的TiO2受其自身属性的限制,仅能被紫外光激发,所产生的光生电子空穴对易复合,量子效率较低。那么,研发新型先进的半导体材料成为光催化技术领域的研究重点,其中,典型层状结构的铋系化合物表现出优异的光催化活性和稳定性,成为新型光催化材料的研发方向。本论文采用水解法制备了BiOX（X=Cl,Br,I）/Bi2O2CO3光催化剂,通过X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱分析（EDS）及紫外-可见漫反射光谱（DRS）等手段对样品的结构形貌和相关性质进行了表征分析,并以甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B为目标降解物,模拟太阳光为光源,详细探讨了制备过程反应条件对有机物降解率的影响,得到如下研究结果：（1）以Bi（NO3）3·5H2O和HCl为原料,通过控制NaOH的浓度,可制得BiOCl、BiOCl/Bi2O2CO3和Bi2O2CO3光催化剂,所制样品均为片状结构。随着Bi2O2CO3含量的增加,催化剂的吸收光谱有红移现象。当NaOH浓度为0.90mol/L时,制得的BiOCl/Bi2O2CO3催化剂活性最好,在模拟太阳光照射2.5 h后10 mgg/L甲基橙的降解率达到99%,优于单-BiOCl和Bi2O2CO3的降解率46%和81%,反应8h浓度为50 mg/L的甲基橙矿化率达到90%,四次循环使用后催化活性仍可达到85%,表明所得光催化剂具有良好的光催化活性和稳定性。第一性原理计算结果表明,BiOCl和Bi2O2CO3的导带主要由Bi印态贡献,表现出较高局域化的电子态,促使Bi2O2CO3表面的电子转移到BiOCl的导带,使得Bi2O2CO3的价带顶部形成有效的空穴载流子。Bi2O2CO3价带顶由CO32-层的O2p态贡献,光生电子由CO32-层的O2p态向导带中Bi2O22+层的Bi6p态跃迁,最终Bi2O2CO3表面的光生空穴将OH-和H2O氧化为·OH,且集中在BiOCl表面的有效电子载流子,与O2反应生成02·-,实现有机物的有效降解。表面活性自由基捕获实验结果显示,光催化降解过程中超氧自由基O2·--是主要的活性物种,·OH也起到重要作用。可见,BiOCl和Bi2O2CO3之间的协同作用有利于光生电子空穴对的有效分离。（2）以Bi（NO3）3·5H2O、Na2CO3和NaBr为原料,通过控制Na2CO3和NaBr比例可制得BiOBr、BiOBr/Bi2O2CO3和Bi2O2CO3光催化剂。当Bi3+:CO32-:Br-（摩尔比）为1：7：1、1：6：2、1：5：3、1：4：4时可得到多种BiOBr和Bi2O2CO3摩尔比例不同的BiOBr/Bi2O2CO3复合催化剂,Bi3+:CO32-:Br-为1：6：0和1：0：3时分别得到了纯Bi2O2CO3和BiOBr催化剂。所得BiOBr/Bi2O2CO3复合催化剂的活性优于单一BiOBr和Bi2O2CO3,且当Bi3+:CO32-:Br-=1:5:3时,BiOBr/Bi2O2CO3催化剂活性最优,在模拟太阳光照射下,2.5 h后甲基橙的降解率为77%,2 h后罗丹明B的降解率达到95%。（3）以Bi（NO3）3·5H2O、Na2CO3和KI为原料,采用低温水解法通过有效控制Na2CO3和KI的比例可得到BiOI、BiOI/Bi2O2CO3和Bi2O2CO3光催化剂,当Bi3+:CO32-:I-=1:6:2,催化剂用量为1.2g/L时,光催化剂BiOI/Bi2O2CO3表现出最优的光催化性能,模拟太阳光照射2h,对甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B的降解率均可达到90%以上,说明该催化剂降解有机污染物的选择性较低,实用性较强。此光催化反应过程中,BiOI/Bi2O2CO3复合催化剂的主要活性物种是O2·。