碱催化甘油低聚反应规律的研究

论文摘要

生物柴油产业的兴起及发展带动了甘油产量的激增,开发甘油的新用途是转移日益过剩之甘油的当务之急。甘油分子间脱水醚化生成聚甘油是利用甘油的有效途径之一。本文用比较先进的液相色谱法作为分析手段,采用无机碱、无机盐和层状硅酸钠作为催化剂,研究了反应条件变化对聚甘油反应和聚甘油产物分布的影响。主要的研究内容和结论包括以下几个方面：第一,通过分析NaOH催化甘油低聚反应的产物,对比了氧化还原滴定法和HPLC法。HPLC分析聚甘油准确快速,能有效的检测各聚合态物质的分布,有利于定量跟踪并控制反应。实验结果表明240～260℃下,甘油能够保持一个较高的转化效率,同时反应可控；催化剂用量在超过1.5wt%后对甘油的转化率影响较小。第二,在260℃和相同摩尔分数催化剂用量（0.1 mol%）条件下,考察了无机碱、无机盐对甘油低聚反应的催化性能。碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐均具有较高的催化活性,甘油转化率在80%左右时,产物中二聚和三聚甘油的选择性为63%～71%,其中环状二聚甘油的含量随甘油转化率的升高而增加。Mg（OH）2和CaCO3分别在碱土金属氢氧化物和碳酸盐中的催化活性最弱,Mg2（OH）2CO3对二聚甘油有较高的选择性。钠盐与钙盐的催化活性主要与其阴离子在甘油聚合反应体系中所释放的碱性和溶解度有关。第三,考察了新型碱性催化剂-层状硅酸钠在甘油聚合反应的催化作用。实验数据表明,不同晶型层状硅酸钠的催化活性为：a-Na2Si205≈β-Na2Si2O5≈β-Na2Si205> Kanemite> Magadiite,这与其碱性强弱一致。相对于Na2CO3,δ-Na2Si205的催化活性较弱,但是其缓慢释放碱性的特点,更有利于甘油低聚产物的生成,也减少了副反应发生。δ-Na2Si205为催化剂时,对于以线性低聚产物为主的反应,比较适宜的反应温度是250-260℃,催化剂用量宜控制在1-2 wt%。层状硅酸钠在催化过程中是一个逐渐失去其结构并释放碱性的过程,同时对甘油聚合的催化反应也由多相转变为均相。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 甘油转化反应研究现状
• 1.2.1 甘油的气化重整分解反应
• 1.2.2 甘油的还原加氢反应
• 1.2.2.1 制备1,2-丙二醇
• 1.2.2.2 制备1,3-丙二醇
• 1.2.3 甘油的取代反应——合成环氧氯丙烷
• 1.2.4 甘油的氧化反应
• 1.2.4.1 制备二羟基丙酮
• 1.2.4.2 甘油酸
• 1.2.4.3 乳酸
• 1.2.5 甘油的其他应用
• 1.3 甘油的脱水聚合反应
• 1.3.1 聚甘油及其性质
• 1.3.2 聚甘油及其衍生物的应用
• 1.3.2.1 聚甘油的应用
• 1.3.2.2 聚甘油衍生物的应用
• 1.3.3 聚甘油的制备方法
• 1.3.3.1 酸催化法
• 1.3.3.2 表氯醇合成法
• 1.3.3.3 碱催化法
• 1.3.3.4 甘油蒸馏残渣制取法
• 1.3.3.5 其他方法
• 1.3.4 聚甘油的分析方法
• 1.3.4.1 氧化还原滴定法
• 1.3.4.2 出水量
• 1.3.4.3 折光率和羟基值
• 1.3.4.4 色谱法
• 1.4 选题背景及研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验设备
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验主要设备及型号
• 2.2 甘油的聚合反应
• 2.3 甘油聚合产物的测试方法
• 2.3.1 氧化还原滴定法
• 2.3.1.1 原理
• 2.3.1.2 制样
• 2.3.1.3 测定
• 2.3.1.4 计算
• 2.3.2 HPLC表征
• 2.3.2.1 样品预处理
• 2.3.2.2 色谱条件
• 2.3.3 FT-IR表征
• 2.4 层状硅酸钠的表征方法
• 2.4.1 XRD表征
• 2.4.2 SEM表征
• 第三章 分析方法的建立及氢氧化钠（NaOH）催化甘油聚合的规律
• 3.1 聚甘油分析方法的建立
• 3.1.1 氧化还原滴定法
• 3.1.2 高效液相色谱法
• 3.1.3 氧化还原滴定法与高效液相色谱法的对比与讨论
• 3.2 氢氧化钠（NaOH）催化甘油聚合的规律
• 3.2.1 反应时间对聚合反应的影响
• 3.2.2 反应温度对聚合反应的影响
• 3.2.4 催化剂用量对聚合反应的影响
• 3.3 聚合产物的红外光谱表征
• 3.4 本章小结
• 第四章 无机碱类催化剂催化甘油低聚反应性能探究
• 4.1 碱金属氢氧化物的催化性能
• 4.2 碱金属碳酸盐的催化性能
• 4.3 碱土金属氢氧化物和碳酸盐的催化性能
• 4.4 阴阳离子对催化性能的影响
• 4.5 本章小结
• 第五章 层状硅酸钠催化甘油低聚反应规律的研究
• 5.1 不同晶型层状硅酸钠的催化性能
• 2Si₂O₅催化甘油低聚反应规律的探讨'>5.2 δ-Na₂Si₂O₅催化甘油低聚反应规律的探讨
• 5.2.1 反应时间对聚合反应的影响
• 5.2.2 反应温度对聚合反应的影响
• 2Si₂O₅用量对聚合反应的影响'>5.2.3 δ-Na₂Si₂O₅用量对聚合反应的影响
• 5.3 催化反应中层状硅酸钠的形态变化
• 5.3.1 层状硅酸钠的XRD表征
• 5.3.2 层状硅酸钠的SEM表征
• 2Si₂O₅的崩解过程分析'>5.4 δ-Na₂Si₂O₅的崩解过程分析
• 5.5 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表论文