相反电荷表面活性剂—聚电解质复合溶液流变行为与动力学模型的研究

论文摘要

由于在实际应用与理论研究上的重要性，相反电荷聚电解质-表面活性剂复合溶液体系，受到广泛的关注。然而，由于研究手段的限制，已有的研究大多集中在表面活性剂添加聚电解质稀溶液体系，对于聚电解质在缠结溶液中与相反电荷表面活性剂相互作用的研究迄今未见有报道。多相／多组分聚合物体系的流变特性与其组分间的相互作用、相形态密切相关，本文以两种阴离子聚电解质聚丙烯酸（PAA）与羧甲基纤维素钠（NaCMC）为研究对象，在聚电解质的亚浓缠结溶液区间，采用流变学的方法，系统考察了表面活性剂浓度、烷基链长，聚电解质电荷密度、浓度以及温度对聚电解质．表面活性剂复合溶液流变行为的影响，并从聚电解质标度理论与“Sticky Reptation模型”出发，推导出相反电荷表面活性剂在聚电解质亚浓缠结溶液中的动力学标度关系，揭示了复合体系特征流变响应与其形态及组成的对应关系。论文取得了以下主要结果：对阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(C12TAB)与十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)添加到不同中和度的PAA亚浓缠结溶液体系而言，随着C12TAB和C16TAB浓度(Csurf)增加，PAA溶液的零剪切粘度（η0）的变化分为两个阶段（对应的临界表面活性剂浓度为Cc）：当Csurf＜Cc时，η0变化不明显；当Csurf＞Cc时，η0随Csurf增加显著增高。对于中和度相同的PAA溶液，当Csurf＞Cc时，logη0～logcsurf曲线所表现出的斜率基本相等，表明PAA-CnTAB复合体系η0变化的标度关系与表面活性剂的烷基链长无关。Cc值大于相应体系的临界聚集浓度（CAC），表明体系粘度上升需要吸附一定量的胶束。另外，还发现，中和度较低的PAA-CnTAB复合溶液的η0对Csurf更敏感。温度依赖性测试发现，氢键是影响PAA-CnTAB体系粘度变化的重要因素。采用稳态与动态流变测试方法，考察了C12TAB对不同浓度与取代度的NaCMC亚浓缠结溶液流变行为的影响。稳态与动态测试的结果均表明，随着Csurf增高，NaCMC-C12TAB复合溶液的流变学参数（η0、松弛时间（τ）、储能模量（G′）），都分为三个阶段(由η0～Csurf，τ～Csurf与G′～Csurf曲线得到的两个临界浓度分别为C1，C2；c1，c2与C′1，C′2)：当Csurf＜C1（c1，C′1）时，η0，τ与G′变化不明显；当C1（c1，C′2）＜Csurf＜C2（c2，C′2）时，η0，τ与G′随Csurf增大显著增加；当Csurf＞C2（c2，C′2）时，η0，τ与G′随Csurf增加，上升的幅度下降。C1（C1，C′1）值大于相应体系的CAC，表明体系粘度上升需要一定量的胶束。c1，c2与相应的C′1，C′2接近，而低于C1，C2，表明松弛时间与动态模量对体系的结构变化更敏感。C1（c1，C′1）与C2（c2，C′2）随着Csurf的增加与取代度的降低而增加，表明NaCMC浓度越高，取代度越低，形成物理网络所需的临界胶束含量就越大，形成完善网络所需的胶束越多。同时，对于NaCMC-C12TAB复合体系而言，随着Csurf的增高，G′～应变（γ）中出现增大的“Payne”效应，G′与损耗模量（G″）对频率（ω）关系曲线在低频区域（终端区域）的斜率减小并逐渐偏离线性粘弹关系，表明体系内物理网络结构逐渐形成与完善。tanδ随Csurf增高而降低，表明复合体系的弹性对Csurf更敏感。此外，Cox-Merz规则对NaCMC-C12TAB复合体系的适用性表明，分子间的长程相互作用随Csurf增高而变化。动力学标度关系是研究聚合物流变学重要的理论工具，通过对PAA-CnTAB与NaCMC-C12TAB复合体系的研究，我们发现，由于表面活性剂胶束吸附并“桥连”了多条聚电解质分子链，抑制了聚电解质分子链的运动，使得相反电荷聚电解质亚浓溶液的粘度，松弛时间与模量上升，因此，我们从“Sticky Reptation模型”与聚电解质标度关系出发，跟据不同表面活性剂浓度，划分了几个标度区间，推导出相反电荷表面活性剂在聚电解质亚浓缠结溶液中的动力学标度关系，并给出了具体表达式。PAA-CnTAB与NaCMC-C12TAB的实验结果与该模型理论预测一致，表明该模型的推导是合理的。通过该模型可揭示相反电荷聚电解质-表面活性剂复合体系特征流变响应与其形态及组成的对应关系。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 术语表
• 1 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 聚电解质溶液
• 1.2.1 聚电解质溶液的特性
• 1.2.2 聚电解质溶液的标度关系
• 1.3 聚合物与表面活性剂间的相互作用
• 1.3.1 CAC的测定
• 1.3.2 相反电荷聚电解质-表面活性剂的相互作用
• 1.3.3 表面活性剂吸附相反电荷聚电解质的热力学模型
• 1.3.4 聚电解质-表面活性剂的流变学研究
• 1.4 课题提出
• 1.5 研究内容
• nTAB对PAA亚浓缠结溶液流变行为的影响'>2 C_nTAB对PAA亚浓缠结溶液流变行为的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 样品制备
• 2.2.3 测试方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 PAA溶液浓度区间的划分
• 2.3.2 CAC的测定
• nTAB复合体系的稳态流变行为'>2.3.3 PAA-C_nTAB复合体系的稳态流变行为
• 2.4 本章小结
• 12TAB对NaCMC亚浓缠结溶液稳态流变行为的影响'>3 C₁₂TAB对NaCMC亚浓缠结溶液稳态流变行为的影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 样品制备
• 3.2.3 测试方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 NaCMC溶液浓度区间的划分
• 3.3.2 CAC的测定
• 12TAB复合体系稳态流变行为'>3.3.3 NaCMC-C₁₂TAB复合体系稳态流变行为
• 3.4 本章小结
• 12TAB对NaCMC亚浓缠结溶液动态流变行为的影响'>4 C₁₂TAB对NaCMC亚浓缠结溶液动态流变行为的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 样品制备
• 4.2.3 动态流变测试
• 4.3 理论背景
• 4.4 结果与讨论
• 12TAB复合体系动态流变行为的应变依赖性'>4.4.1 NaCMC-C₁₂TAB复合体系动态流变行为的应变依赖性
• 12TAB复合体系动态流变行为的频率依赖性'>4.4.2 NaCMC-C₁₂TAB复合体系动态流变行为的频率依赖性
• 12TAB复合体系动态与稳态粘度的关系-Cox-Merz规则'>4.4.3 NaCMC-C₁₂TAB复合体系动态与稳态粘度的关系-Cox-Merz规则
• 4.5 本章小结
• 5 相反电荷表面活性剂添加聚电解质亚浓缠结溶液动力学模型
• 5.1 引言
• 5.2 动力学模型的推导
• 5.2.1 聚电解质亚浓缠结溶液的标度理论
• 5.2.2 表面活性剂添加聚电解质亚浓缠结溶液的动力学模型
• 5.3 动力学模型的应用
• 5.3.1 模型②-a区间
• 5.3.2 模型②-b区间
• 5.3.3 模型③区间
• 5.4 模型的不足之处
• 5.5 本章小结
• 6 总结论
• 参考文献
• 在读期间发表的论文
• 作者简介