除虫脲水悬浮剂的物理稳定性及机理研究

论文摘要

随着人类对农药化学品环境相容性要求的不断提升,农药水悬浮剂以其安全、高效等诸多优点成为绿色化学所倡导的农药制剂之一。本文以除虫脲为研究载体,在润湿分散剂筛选的基础上,系统研究了不同因素对农药水悬浮剂体系的分散稳定性和流变行为的影响,探讨了其相关机理。同时制备了Mg-Al MMH,并首次将其作为触变剂应用到农药水悬浮剂中,研究了不同Mg-Al MMH含量、电解质种类和浓度及温度对体系流变性的影响,探讨了Mg-Al MMH在除虫脲水悬浮剂中的触变性机理。主要研究结果如下:1.润湿分散剂的筛选是悬浮剂配方筛选的核心。通过流点法、平均粒径测定、Zeta电势测定三种润湿分散剂筛选方法的综合比较,结果表明:（1）三种方法各有特点同时具有一定相关性:a.流点法适用于任何种类润湿分散剂的筛选,筛选速度快,但筛选精确度较差,可作为润湿分散剂初步筛选方法;b.粒径测定可以准确确定合适的分散剂种类,适合各类润湿分散剂的筛选;c.Zeta电势的测定适合筛选阴离子型润湿分散剂,与粒径测定筛选结果相一致。（2）采用粒径测定、Zeta电势测定及黏度曲线法确定润湿分散剂的含量,三种方法具有较好的相关性。（3）对于20%除虫脲水悬浮剂,筛选结果为:润湿分散剂MOTAS:700# = 4:1,用量2%。（4）热重分析法进一步验证了采用非离子润湿分散剂和阴离子润湿分散剂复配能够起到更好的分散效果。2.通过IR谱图和吸附等温线的测定研究了分散剂MOTAS在除虫脲颗粒表面的吸附特性,结合平均粒径和Zeta电势的测定研究了除虫脲水悬浮剂的分散稳定性,研究结果表明:（1）IR谱图表明MOTAS以氢键结合力的方式吸附在除虫脲原药颗粒表面,同时通过静电排斥和空间位阻作用保持悬浮剂的分散稳定性。吸附等温线的测定表明,分散剂吸附量随着聚合物浓度增加而增大直至达到饱和吸附,等温吸附曲线近似Langmuir吸附模型。在相同条件下,分散剂相对分子量越大,原药颗粒表面的饱和吸附量越大;pH值影响聚合物分散剂的电离,随着pH值的增大,饱和吸附量降低;温度升高,饱和吸附量降低。（2）分散剂加入量过多或过少均会使分散稳定性下降,其最佳用量为2%;分散剂相对分子量越大,原药颗粒间的静电排斥力和空间位阻作用越大,分散稳定性增强;pH影响聚合物分散剂的电离,当pH值为9时,悬浮体系的分散稳定性最好;电解质的加入会破坏体系分散稳定性,且对于同浓度的一价Na+,二价的Ca2+压缩双电层的能力更为明显,使体系的分散稳定性明显变差。3.通过流变曲线的测定和稳态剪切法研究了添加MOTAS、MT所制备的除虫脲水悬浮剂的流变特性,探讨了体系的流变性机理。研究结果表明:（1）除虫脲水悬浮剂为“剪切变稀”的非牛顿流体,符合Herschel-Buckley流变模型。MT的加入可以使水悬浮剂产生一定的触变性,随着蒙脱土含量的增加,体系的流变参数和触变程度相应增加。（2）随着分散剂含量的增加,水悬浮剂的流变参数先增加后减小,但分散体系的触变程度随分散剂的含量的增加而减弱,当分散剂含量为2%时,体系有较好的流动性,且有一定程度的触变性。（3）体系的pH值不影响其流体类型和正触变性,但对除虫脲颗粒表面电荷和MT粒子间的作用力均有较大影响,二者的综合效应使得体系的流变参数和触变程度随pH的增大呈现出先减小后增大的趋势,当pH值在89之间时,有一定的触变性,且体系流动性最好。电解质的加入不改变体系“剪切变稀”的假塑性特征和正触变性。（4）不同浓度的电解质对除虫脲水悬浮剂体系的影响取决于电解质对体系中原药颗粒表面电性和MT粒子表面电性的影响。随着电解质浓度的增加,体系的流变参数和触变性呈现出先增大后减小又增大的趋势,且同一浓度的NaCl和CaCl2相比,CaCl2对体系流变性的影响更为显著。（5）温度对分散剂在原药颗粒表面的吸附量影响较大,从而影响水悬浮剂的流变性。温度的升高不改变体系“剪切变稀”假塑性特征和正触变性,但除虫脲水悬浮剂的流变参数随着温度的升高而升高,当温度升高到55℃时,体系的触变性程度降低。4.采用液相共沉淀法制备Mg-Al MMH溶胶,并利用流变曲线和触变性测定研究了其在除虫脲水悬浮剂中的作用,结果表明:（1）XRD谱图表明颗粒具有水滑石晶体结构。（2）Mg-Al MMH作为触变剂应用于除虫脲水悬浮剂能够产生较好的正触变性,且制备的悬浮体系符合“剪切变稀”的假塑性流体类型。体系的流变参数和触变性随Mg-Al MMH的含量的增大而增大,Mg-Al MMH与吸附了分散剂后带负电的原药颗粒通过静电引力形成空间网状结构。（3）在一定的温度范围内,体系的流变参数随温度的升高而增大,但不影响体系“剪切变稀”假塑性特征和正触变性。（4）电解质的加入不改变体系“剪切变稀”假塑性特征及正触变性。随着电解质浓度的增加,体系的流变参数和触变性呈现出先增大后减小又增大的趋势,对于相同浓度的NaCl和CaCl2,CaCl2对体系的影响更为显著。

论文目录

• 符号说明
• 中文摘要
• Abstract
• 1 前言
• 1.1 农药水悬浮剂的物理稳定性
• 1.1.1 农药水悬浮剂的概念和优点
• 1.1.2 农药水悬浮剂的物理稳定性问题
• 1.1.2.1 分散稳定性
• 1.1.2.2 悬浮稳定性
• 1.1.3 农药水悬浮剂物理稳定性的解决方法
• 1.1.3.1 润湿分散剂
• 1.1.3.2 黏度调节剂
• 1.2 农药水悬浮剂的分散稳定性机理
• 1.2.1 双电层稳定理论（DLVO 理论）
• 1.2.2 空间位阻稳定机理
• 1.2.3 竭尽稳定机制
• 1.3 国内外研究状况
• 1.3.1 水悬浮体系的研究现状
• 1.3.1.1 聚合物分散剂吸附特性研究进展
• 1.3.1.2 颗粒表面Zeta 电势研究进展
• 1.3.1.3 流变性研究进展
• 1.3.2 农药水悬浮剂稳定性研究现状
• 1.4 本研究的目的与意义
• 2 材料与方法
• 2.1 实验材料
• 2.1.1 药品和试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 原药的提纯
• 2.2.2 MOTAS 的纯化及分子量的测定
• 2.2.3 MOTAS 的超滤分级
• 2.2.4 Mg-Al MMH 溶胶的制备
• 2.2.5 水悬浮剂制备流程
• 2.2.6 流点法
• 2.2.7 平均粒径的测定
• 2.2.8 Zeta 电势的测定
• 2.2.9 结合水的测定
• 2.2.10 黏度的测定
• 2.2.11 红外光谱分析
• 2.2.12 吸附量及吸附等温线的测量
• 2.2.13 流变性测定
• 3 结果与分析
• 3.1 20%除虫脲水悬浮剂润湿分散剂的筛选
• 3.1.1 除虫脲水悬浮剂润湿分散剂种类的筛选
• 3.1.1.1 流点法筛选润湿分散剂
• 3.1.1.2 粒径测定法筛选润湿分散剂
• 3.1.1.3 Zeta 电势法筛选润湿分散剂
• 3.1.2 分散剂的优化组合
• 3.1.3 不同分散剂制备的除虫脲样品的热重分析
• 3.1.4 润湿分散剂用量的确定
• 3.1.4.1 润湿分散剂用量与黏度的关系
• 3.1.4.2 润湿分散剂用量与粒径及Zeta 电势的关系
• 3.2 除虫脲水悬浮剂分散稳定性研究
• 3.2.1 分散剂MOTAS 在除虫脲颗粒表面的吸附特性
• 3.2.1.1 吸附分散剂前后除虫脲表面的IR 谱图分析
• 3.2.1.2 不同分子量分散剂在除虫脲颗粒表面的吸附等温线
• 3.2.1.3 不同pH 值下MOTAS 在除虫脲颗粒表面的吸附等温线
• 3.2.1.4 不同温度下MOTAS 在除虫脲颗粒表面的吸附等温线
• 3.2.2 除虫脲水悬浮剂分散稳定性的研究结果
• 3.2.2.1 不同分子量分散剂对除虫脲水悬浮剂分散稳定性的影响
• 3.2.2.2 pH 值对除虫脲水悬浮剂分散稳定性的影响
• 3.2.2.3 电解质对除虫脲水悬浮剂分散稳定性的影响
• 3.3 除虫脲水悬浮剂的流变性研究
• 3.3.1 不同含量MT 对除虫脲水悬浮剂流变性的影响
• 3.3.2 不同分散剂含量对除虫脲水悬浮剂流变性的影响
• 3.3.3 不同pH 对除虫脲水悬浮剂流变性的影响
• 3.3.4 电解质对除虫脲水悬浮剂流变性的影响
• 3.3.5 温度对除虫脲水悬浮剂流变性的影响
• 3.4 Mg-Al MMH 在除虫脲水悬浮剂中的应用研究
• 3.4.1 Mg-Al MMH 含量对体系流变性的影响
• 3.4.2 温度对体系流变性的影响
• 3.4.3 电解质对体系流变性的影响
• 4 讨论
• 4.1 水悬浮剂润湿分散剂的筛选
• 4.2 水悬浮剂分散稳定性的研究
• （1） 润湿分散剂在原药颗粒表面吸附特性的研究
• （2） 水悬浮剂分散稳定性的研究
• 4.3 水悬浮剂流变性的研究
• 4.4 触变性材料在除虫脲水悬浮剂中的应用
• 5 结论
• 5.1 润湿分散剂的筛选
• 5.2 除虫脲水悬浮剂分散稳定性研究
• 5.3 除虫脲水悬浮剂的流变性研究
• 5.4 Mg-Al MMH 在除虫脲水悬浮剂的应用研究
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表论文情况
• 博士学位论文内容简介及自评