非苯芳香性共轭体系的设计、合成及性能研究与应用

论文摘要

有机分子材料具有尺寸小、设计合成可控、存储量大、反应速度快、人工智能等诸多优点,是当今化学、物理和材料等领域研究最为重要的一个交叉领域,具有广阔的应用前景。本论文从化学角度以非苯芳香性体系作为主要研究对象,利用它们特殊的光化学和光物理性质,设计合成了一系列的非苯芳香性化合物,并从理论的角度阐述了它们潜在的应用前景。 首先,在非苯芳香性体系—二苯并环庚三烯基作为端基的化合物方面,我们设计、合成并表征了一系列以二苯并环庚三烯基为端基以及结构类似的小分子化合物,研究了它们在溶液（常温和低温）和固体状态（掺杂于聚合物中、纯粹薄膜、粉末和纳米颗粒）下紫外可见吸收和荧光发射性能。我们发现,扩大分子的π共轭、分子构型平面化及分子构型的刚性化,都可以提高化合物在溶液状态下的荧光量子效率;将它们的溶液冻成固体状的玻璃态,或者将它们掺杂在聚合物薄膜中,或将它们制成纳米颗粒,它们的荧光发射都有所增强,即它们有聚集态荧光增强的特性。通过一系列的光谱研究,我们认为聚集态荧光增强是由于在固体状态下分子的取代基团的自由旋转受阻,和溶剂间作用力减少使非辐射途径减少、固体状态下分子平面化和弱的分子间相互作用三者协同作用引起。就其荧光效率增强的程度而言,和化合物在溶液状态和固体状态时的紫外吸收能级差值有关,吸收能级差值和荧光量子效率的增大倍数呈线性关系。无论从中心基团,还是末端取代基,或是从侧链取代基的影响来考虑,它们都很好地符合这一线性关系。这为进一步设计合成在固体状态具有高荧光量子效率的有机发光材料提供了一定的理论依据。为如何进一步提高OLED材料的发光效率提供了理论依据。 其次,在聚芴老化出现“绿色拖尾”荧光发射的机理方面,由于聚芴分子与分子之间形成的聚集体或激基复合物引起“绿色”荧光发射这一论点,目前还没有有力的直接证据。基于这样的背景,我们合成了一系列以最小的二烷基—螺环丙烷基取代的芴为中心,2,7-位具有不同取代基的化合物。通过X-射线单晶衍射研究了不同芳基取代对它们单晶晶体堆积形态的影响。无论是二芳基和芴中间存在多大的扭角,还是理论上几乎没有扭角存在时,在晶体结构中,分子与分子之间都形成了交叉型的晶体堆积,没有发现想象中芴单元面与面之间的π-π堆积（H-聚集）。从以上单晶结构的研究,给出了直接而有力的证据,证明芴之间不可能形成H-聚集。另一

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一部分：绪论
• 引言
• 第一章：有机材料的发展及其应用
• 第一节：有机发光材料
• 1.1 有机小分子发光材料
• 1.2 金属有机络合物发光材料
• 1.3 聚合物发光材料
• 第二节：有机敏感材料
• 2.1 光诱导电子转移（PET）体系
• 2.2 光诱导电荷转移（PCT）体系
• 2.3 单体—激基缔合物体系
• 第三节：分子逻辑体系
• YES门
• NOT门
• AND门
• OR门
• NOR门
• NAND门
• XOR门
• INHIBT门
• 小结
• 第二章：非苯芳香性和反芳香性体系在有机材料领域的应用
• 引言
• 第一节：莫及其衍生物在材料领域的应用
• 第二节：亚环庚三烯类衍生物在材料领域的应用
• 第三节：环辛四烯（COT）及其衍生物在材料领域的应用
• 第三章：本论文的选题依据基及意义
• 参考文献
• 第二部分：荧光性能与化学结构之间的关系
• 引言
• 第一章：分子结构和荧光效率之间的关系
• 引言
• 第一节：非苯芳香性共轭体系的设计与合成
• 第二节：溶液中紫外可见吸收和荧光发射性能研究
• 2.1 紫外可见吸收和结构之间的关系
• 2.2 荧光性能与结构之间的关系
• 第三节：固体状态荧光性能的研究
• 3.1 纳米颗粒荧光性能研究
• 3.2 聚集态荧光增强机理研究
• 3.3 聚集态荧光增强效率与结构之间的关系
• 小结
• 第二章：含芴聚合物老化机理研究
• 引言
• 第一节：二芳基取代的螺环丙基芴的设计与合成
• 第二节：X-射线单晶衍射结构分析
• 第三节：紫外吸收和荧光发射性能分析
• 小结
• 本部分总结
• 参考文献
• 第三部分：基于9-亚环庚三烯基芴衍生物的传感器、逻辑门和可控体系研究
• 引言
• 第一章：基于9-亚环庚三烯基芴的传感器
• 第一节：9-亚环庚三烯基芴衍生物的设计与合成
• 第二节：9-亚环庚三烯基芴衍生物的传感性能
• 2.1 强酸条件下的传感性能
• 2.2 pH范围内的传感性能
• 第三节：酸性传感机理研究
• 小结
• 第二章：基于9-亚环庚三烯基芴的分子逻辑门及可控体系研究
• 第一节：基于9-亚环庚三烯基芴衍生物的分子逻辑门
• 第二节：基于9-亚环庚三烯基芴衍生物的可控体系
• 小结
• 本部分小结
• 参考文献
• 第四部分：实验部分
• 第一章：实验通则
• 第一节：实验仪器
• 第二节：光谱性能测试
• 2.1 溶液配置
• 2.2 薄膜的制备和处理
• 第二章：实验步骤及结构表征
• 第一节：实验试剂
• 第二节：实验步骤及结构表征数据
• 2.1 常规反应的基本步骤
• 2.2 结构表征数据和代表性步骤
• 参考文献
• 第五部分：结论与展望
• 附录一：化合物一览表
• 附录二：化合物数据一览表
• 博士期间发表和待发表论文
• 致谢
• 独创性声明
• 学位论文版权使用授权书