松香基分子印迹膜电化学传感器的研究

论文摘要

分子印迹聚合物（MIPs）具有构效预定性、特异识别性及广泛实用性三大显著特征,与此同时,MIPs具有造价低廉、耐酸碱腐蚀、抗高温和高压等优点,已被广泛应用于固相萃取、传感器、药物合成、免疫分析及催化等领域。电化学传感器具有价格低廉、检出限低和制备简便等优势,因此,将分子印迹聚合物作为识别元件构建电化学传感器的报道居多。交联剂作为MIPs的重要组成部分,它的种类是成功合成MIPs的关键。目前,文献中报道的交联剂大多数都是小分子的,存在模板分子洗脱较为困难、响应时间长、检出限高和膜的再生及可逆性差等劣势,从而限制MIPs在电化学传感器中的应用。因此,探寻新型的交联剂来拓展MIPs在电化学传感器的应用是分子印迹技术发展的趋势之一。本文以广西的特色资源松香为原料,经过改性得到改性松香即马来松香丙烯酸乙二醇酯,以马来松香丙烯酸乙二醇酯作为交联剂和不同的天然药物为模板分子,应用原位热引发聚合法（自由基聚合）及涂附分子印迹聚合物颗粒法,首次构建了三种以马来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂的新型电流型电化学传感器。其主要内容概述如下:（1）在中性条件下,以自制的改性松香（马来松香丙烯酸乙二醇酯）为交联剂,盐酸川芎嗪为模板分子,丙烯酸为功能单体,在玻碳电极表面自由基聚合盐酸川芎嗪分子印迹膜,以铁氰化钾为探针,通过循环伏安法、差分脉冲伏安法和电化学交流阻抗对印迹膜进行表征。在自由基聚合温度、时间、支持电解质浓度、底液的pH及模板分子洗脱溶剂及时间等优化的条件下,当响应时间为4 s时,盐酸川芎嗪的浓度分别在3.0×10-7～1.2×10-5mol/L及1.3×10-5～2.7×10-5mol/L范围内与铁氰化钾峰电流减小量呈线性关系,检出限为1.0×10-7 mol/L。该传感器重现性好（RSD=0.48%）,稳定性高,已用于实际样品测定。（2）利用分子印迹技术,以马来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂,槲皮素为模板分子,甲基丙烯酸甲酯为功能单体,在玻碳电极表面自由基引发聚合分子印迹聚合物敏感膜。以铁氰化钾作为探针,通过差分脉冲伏安法及循环伏安法探究传感器对槲皮素的响应情况。在自由基引发聚合环境﹑聚合温度﹑缓冲溶液﹑支持电解质浓度﹑底液的pH值﹑模板分子洗脱溶剂及时间等优化的条件下,当响应时间为36 s时,槲皮素的浓度在2.3×10-5～1.0×10-3mol/L范围内与铁氰化钾峰电流的减小量呈线性关系,检出限（S/N=3）为8.6×10-6mol/L,该分子印迹传感器重现性好（RSD = 1.00 %）,选择性高;并用该法对实际样品进行了测定。（3）以芦丁为模板分子,马来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂,甲基丙烯酸甲酯为功能单体,在玻碳电极表面自由基聚合芦丁分子印迹聚合物敏感膜。通过电化学交流阻抗法及循环伏安法探究传感器对芦丁的响应特性,结果表明在优化的实验条件下,当响应时间为2 min时,传感器的峰电流响应值与芦丁浓度在2.2×10-5～1.5×10-3mol/L范围内保持良好的线性关系,检出限（S/N=3）为1.2×10-6 mol/L,该传感器重现性好（RSD=1.21%）,稳定性高,将此传感器用于曲克芦丁注射液的分析,回收率在99.3～102%。（4）研制了以聚马来松香己二醇酯（PMHE）分散羧基化多壁碳纳米管的化学修饰电极（PMHE - MWCNTs/GC）,研究了尿酸（UA）在修饰电极上的电化学行为和测定方法。结果表明,在0.3 mol/L HAc-NaAc（pH4.65）缓冲溶液中修饰电极对尿酸的氧化具有明显的催化和增敏作用,氧化峰电位由0.5 V（裸电极）负移到0.573V,灵敏度增大约6倍。在优化的实验条件下,定量测定的线性范围为1.0×10-67.0×10-4 mol/L （线性相关系数为0.9968）,检出限为1.0×10-7 mol/L。利用该法直接测定了人体尿样中尿酸的含量,结果令人满意。（5）研究了以Nafion分散羧基化多壁碳纳米管化学修饰电极对盐酸川芎嗪（LZC）的测定。实验结果表明,在0.01mol/L KCl～HCl（pH =2.00）溶液中,盐酸川芎嗪在裸玻碳电极及碳纳米管修饰电极上均有还原峰电流产生,但与裸电极相比,碳纳米管修饰电极对盐酸川芎嗪具有明显的催化和增敏作用,还原峰电位由-0.628 V（裸电极）正移到-0.598 V（vs. AgCl / Ag）（修饰电极）,峰电位正移30mV,灵敏度增加约为4倍。用差分脉冲伏安法测得还原峰电流ip与LZC浓度c的关系为:ip （μA） =1.2124 + 0.7785c （μmol/L）,线性相关系数为0.9996,线性范围为1.0×10-71.2×10-4mol/L,检出限为1.0×10-8mol/L。探讨了盐酸川芎嗪在修饰电极上的电化学行为,求得本体系中是2电子2质子的反应。该方法抗干扰能力强,操作简便、快速。用于注射液中盐酸川芎嗪的测定,测量值与标示值符合,回收率在99.0～101.0%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1. 绪论
• 1.1 分子印迹
• 1.1.1 分子印迹技术概况
• 1.1.2 分子印迹基本原理
• 1.1.3 分子印迹聚合物的制备
• 1.1.3.1 制备分子印迹聚合物的方式
• 1.1.3.2 分子印迹聚合物的原料对识别性能的影响
• 1.1.4 分子印迹聚合物的表征方法
• 1.2 分子印迹膜
• 1.2.1 分子印迹膜的优点
• 1.2.2 分子印迹膜的制备方法
• 1.3 分子印迹电化学传感器概述
• 1.3.1 制备分子印迹电化学传感器的方法
• 1.3.1.1 涂附分子印迹聚合物颗粒法
• 1.3.1.2 原位引发聚合法
• 1.3.1.3 电化学方法
• 1.3.1.4 溶胶-凝胶法
• 1.3.1.5 自组装
• 1.4 分子印迹在电化学传感器领域中的应用
• 1.4.1 分子印迹在电流型传感器的应用
• 1.4.2 分子印迹在电容型传感器的应用
• 1.4.3 分子印迹在电位型传感器的应用
• 1.4.4 分子印迹在电导型传感器的应用
• 1.5 新型材料在分子印迹电化学传感器中的应用
• 1.6 分子印迹技术存在的问题
• 1.7 分子印迹技术的发展趋势
• 1.8 论文的选题背景和主要研究内容
• 2 含菲环骨架的盐酸川芎嗪分子印迹电化学传感器的研制
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器和药品
• 2.2.2 印迹及非印迹修饰电极的制备
• 2.2.3 检验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 分子印迹聚合物的识别机理
• 2.3.2 实验条件的优化
• 2.3.2.1 自由基聚合温度及时间的选择
• 2.3.2.2 支持电解质及其浓度的选择
• 2.3.2.3 工作电位的选择
• 2.3.2.4 模板去除溶剂及时间的选择
• 2.3.3 传感器的电化学行为
• 2.3.3.1 扫描速度的影响
• 2.3.3.2 不同电极的循环伏安图
• 2.3.3.3 不同电极的差分脉冲伏安图
• 2.3.3.4 不同电极的交流阻抗图
• 2.3.3.5 线性范围及检出限
• 2.3.3.6 选择性
• 2.3.3.7 重现性及稳定性
• 2.3.3.8 样品测定
• 3 含菲环骨架的槲皮素分子印迹电化学传感器的研制
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与药品
• 3.2.2 印迹及非印迹修饰电极的制备
• 3.2.3 检验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 制备流程
• 3.3.2 实验条件的优化
• 3.3.2.1 自由基引发聚合环境及聚合温度的选择
• 3.3.2.2 支持电解质及其浓度、pH 值的影响
• 3.3.2.3 工作电位对响应电流的影响
• 3.3.2.4 模板去除溶剂及时间的选择
• 3.3.3 分子印迹修饰电极的电化学性质
• 3.3.3.1 扫描速度的影响
• 3.3.3.2 印记效应的证实
• 3.3.3.3 线性范围、检出限和重现性
• 3.3.3.4 电极的选择性
• 3.3.3.5 样品测定
• 4. 含菲环骨架的芦丁分子印迹电化学传感器的研制
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与药品
• 4.2.2 印迹及非印迹修饰电极的制备
• 4.2.3 检验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 制备流程
• 4.3.2 实验条件的优化
• 4.3.2.1 支持电解质的优化
• 4.3.2.2 底液浓度的优化
• 4.3.2.3 pH 值的优化
• 4.3.2.4 模板去除溶剂及时间的选择
• 4.3.3 分子印迹电极的电化学性质
• 4.3.3.1 扫描速率对峰电流和峰电位的影响
• 4.3.3.2 分子印迹膜电化学表征
• 4.3.3.3 传感器的响应特性
• 4.3.3.4 印迹电极的选择性
• 4.3.3.5 传感器的重现性及稳定性
• 4.3.3.6 实际样品分析
• 5. 尿酸在碳纳米管-聚马来松香己二醇酯修饰玻碳电极上的电化学行为及测定研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器和药品
• 5.2.2 MWCNTs 的制备方法
• 5.2.3 合成聚马来松香己二醇酯的方法
• 5.2.4 制备GC/ PMHE -MWCNTs 修饰电极的方法
• 5.2.5 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 实验条件优化
• 5.3.1.1 支持电解质和浓度的选择
• 5.3.1.2 pH 对峰电流和峰电位的影响
• 5.3.1.3 修饰剂用量对氧化峰电流的影响
• 5.3.1.4 富集电位与富集时间对峰电流的影响
• 5.3.2 尿酸在GCE/ PMHE-MWCNTs 的电化学行为
• 5.3.2.1 不同电极的循环伏安曲线
• 5.3.2.2 扫描速率与峰电流和峰电位的关系
• 5.3.2.3 计时电量法测定修饰电极表面吸附量
• 5.3.2.4 校正曲线
• 5.3.2.5 干扰试验
• 5.3.2.6 重现性
• 5.3.2.7 样品分析
• 6 盐酸川芎嗪在多壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为及测定研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 仪器和药品
• 6.2.2 GC/MWCNTs 修饰电极的制备
• 6.2.3 实验方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 实验条件优化
• 6.3.1.1 支持电解质及其浓度的选择
• 6.3.1.2 pH 与峰电流和峰电位的关系
• 6.3.1.3 修饰剂用量的选择
• 6.3.1.4 起始电位的影响
• 6.3.1.5 富集电位对峰电流的影响
• 6.3.1.6 富集时间对峰电流的影响
• 6.3.2 传感器的电化学行为
• 6.3.2.1 扫描速率对峰电流和峰电位的影响
• 6.3.2.2 盐酸川芎嗪在不同电极上的循环伏安图
• 6.3.2.3 电化学交流阻抗谱表征修饰电极表面
• 6.3.2.4 电极反应机理推断
• 6.3.2.5 线性范围和检出限
• 6.3.2.6 干扰实验
• 6.3.2.7 重现性
• 6.3.3 样品中盐酸川芎嗪含量的测定
• 6.4 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文目录
• 致谢